H-sub-2-_sub-O-sub-2-_sub-及海水对铜钼硫化矿浮选分离的影响及机理研究_朱虹嘉.pdf

收稿日期2019-09-25 作者简介朱虹嘉 （1996） ， 女， 硕士研究生。通讯作者李育彪 （1985） ， 男， 博士， 副教授。 总第 521 期 2019 年第 11 期 金属矿山 METAL MINE H2O2及海水对铜钼硫化矿浮选分离的影响 及机理研究 朱虹嘉李育彪王洪铎刘泰铭 1 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要自然界中黄铜矿与辉钼矿常伴生存在， 黄铜矿和辉钼矿的分离常采用浮选方法， 而现有的浮选分离 法存在环境污染较大等问题。为探究一种清洁、 高效的铜钼硫化矿浮选分离方法， 在以海水或纯水造浆的情况下， 以H2O2为氧化剂对黄铜矿和辉钼矿进行预处理， 然后进行纯矿物浮选试验和人工混合矿浮选试验， 并通过接触角 测定和XPS分析来揭示其影响机理。结果表明 ①在海水和纯水中， 黄铜矿经H2O2处理后， 可浮性显著降低； 在海 水中， H2O2预处理能提高辉钼矿的可浮性， 而在纯水中 H2O2的预处理反而会降低辉钼矿的可浮性。②黄铜矿经 H2O2预处理后可浮性降低， 与黄铜矿颗粒表面被H2O2氧化， 形成亲水氧化物有关； 无论在纯水还是海水中， H2O2对 辉钼矿可浮性的影响相对较小， 主要与 H2O2对辉钼矿表面的氧化作用较弱有关。③无论在纯水还是海水中， 经 H2O2预处理的黄铜矿与辉钼矿的人工混合矿能较好地实现分离， 且在海水中的分离效果更好， 这对海水代替纯水 进行铜钼浮选分离具有重要的指导意义。 关键词黄铜矿辉钼矿铜钼浮选分离H2O2海水 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -11-084-04 DOI10.19614/ki.jsks.201911014 Effect of H2O2on Flotation of Copper-molybdenum Sulfide Ores and Its Mechanism Zhu HongjiaLi YubiaoWang HongduoLiu Taiming2 （School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China） AbstractChalcopyrite and molybdenite ores often co-exist in nature, which are usually separated by flotation. Howev- er, the current flotation separation s may cause heavy environmental pollution issues. In order to explore a clean and ef- ficient separation for copper-molybdenum sulfide ore separation, pure and artificially mixed chalcopyrite and molybde- nite samples were pretreated with H2O2as oxidant in sea water or pure water. The influencing mechanism was revealed by con- tact angle measurement and XPS analysis. The results showed that ①In sea water or pure water, the floatability of chalcopy- rite after H2O2treatment was significantly reduced. Differently, pretreatment with H2O2could improve the flotability of molyb- denite in sea water but reduce the flotability in pure water. ②After pretreatment with H2O2, the flotability of chalcopyrite was reduced due to the surface oxidation by H2O2with the ation of hydrophilic oxidation. The effect of H2O2on the flotability of molybdenite was relatively weak in pure water or sea water, possibly due to the weak oxidation of H2O2on molybdenite surface. ③The samples artificially mixed with chalcopyrite and molybdenite pretreated by H2O2could be separated effectively in either pure water or sea water, with a better separation efficiency being observed in sea water. The study provides guidance for chal- copyrite and molybdenite flotation using sea water replacing pure water. KeywordsChalcopyrite, Molybdenite, Flotation separation of Cu and Mo, H2O2, Sea water Series No. 521 November2019 铜和钼是国民经济建设不可或缺的重要金属 ［1］。 黄铜矿 （CuFeS2） 和辉钼矿 （MoS2） 分别是铜和钼的主 要赋存矿物 ［2-3］， 自然界中普遍存在2种矿物的伴生 现象， 因此研究2种矿物的高效分离具有重要现实与 科学意义 ［4］。目前， 2种矿物主要通过浮选法进行分 离， 一般在浮选调浆阶段添加黄铜矿的抑制剂实现 抑铜浮钼， 包括氰化物法、 诺克斯药剂法、 硫化钠法 等 ［5］。然而上述方法均会产生有害废水， 危害环境安 84 ChaoXing 全， 背离绿色矿山建设的目标。因此， 寻找一种清 洁、 环保的铜钼硫化矿分离方法势在必行。 过氧化氢 （H2O2） 是一种具有强氧化性的无色透 明液体， 常用于医用伤口消毒、 环境消毒和食品消 毒。近年来， 研究人员发现， 浮选过程中添加强氧化 性的H2O2可以改变矿物的表面性质， 影响其可浮性。 刘汉钊 ［6］在加拿大杰克尔铜铅锌混合矿物浮选试验 中发现， H2O2在适宜条件下可以氧化闪锌矿以减少 捕收剂用量。Lin等 ［7］在开展Mo-Bi矿浮选分离研究 中探究了氧化剂H2O2的影响， 发现H2O2可显著降低 辉铋矿的回收率， 而对辉钼矿的回收率影响不大。 结合硫化矿被氧化后表面性质易发生改变的特点， 研究H2O2预处理对浮选分离铜钼硫化矿的影响具有 实际意义。 在淡水资源日益短缺的背景下， 利用海水代替 淡水进行浮选具有非常乐观的前景 ［8］。国内外已有 许多浮选厂使用海水替代淡水进行矿物浮选分 离 ［9-11］， 但海水对矿物浮选的影响机理尚不明确。因 此， 研究海水与H2O2对辉钼矿和黄铜矿单矿物浮选 行为的影响， 并分析了其影响机理， 对铜钼硫化矿绿 色高效浮选技术发展具有重要意义。 1试验材料与研究方法 1. 1试验材料及仪器 试验所用黄铜矿来自澳大利亚某铜矿， 辉钼矿 来自广西桂林市某钼矿， 经破碎、 研磨、 湿筛、 乙醇超 声清洗38～75 μm粒级后置于真空干燥箱中干燥， 得 浮选试验纯矿物试样， 主要化学成分分析结果表明， 黄铜矿纯矿物样的纯度达到99.85， 辉钼矿纯矿物 样的纯度达到95.30。 试验所用试剂 NaOH、 NaCl、 KCl、 CaCl2、 MgCl2、 NaHCO3、 MgSO4和H2O2均为分析纯试剂， 购自国药集 团化学试剂有限公司； 试验用水均为超纯水 （电导率 大于18.2 MΩ cm） ； 试验所用模拟海水成分根据文献 ［12］ 配制。 试验仪器 PK/XPM型三头研磨机 （武汉洛克粉 磨设备制造有限公司） ， XFG-Ⅱ型挂槽式浮选机 （武 汉探矿机械厂） ， 101-1AB型电热鼓风干燥箱 （天津泰 斯特仪器有限公司） ， DZ-2BCⅡ型真空干燥箱， JC2000C1型接触角测量仪 （中国上海中辰数字技术 公司） ， ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪 （美国 赛默飞世尔科技有限公司） 。 1. 2H2O2预处理与浮选 将黄铜矿、 辉钼矿试样各0.25 g加入装有25 mL 纯水或海水的浮选槽中， 添加一定量的 H2O2， 用 NaOH调节并维持矿浆pH10， 搅拌 （700 r/min） 一定 时间后进行浮选、 过滤、 常温干燥。 1. 3接触角测试 按操作规程测定不同条件下黄铜矿、 辉钼矿的 接触角。 1. 4XPS分析 按操作规程测定未处理和处理后的黄铜矿、 辉 钼矿颗粒的XPS光谱。 2单矿物浮选试验结果与讨论 2. 1H2O2浓度对铜钼硫化矿浮选的影响 在 H2O2作用时间为 10 min情况下， H2O2体积浓 度对黄铜矿和辉钼矿浮选分离的影响见图1。 由图1可知 不添加H2O2时， 纯水中黄铜矿和辉 钼矿的浮选回收率分别为 84和 85， 高于黄铜矿 和辉钼矿在海水中的浮选回收率； 在纯水和海水中， 黄铜矿浮选回收率均随H2O2浓度的增加明显降低， 当 H2O2体积浓度达到 1 时， 回收率分别为 8 和 5； 在纯水中， 辉钼矿的浮选回收率随H2O2浓度的增 加轻微下降， 当H2O2体积浓度达到1时， 辉钼矿的 回收率为 75； 在海水中， 辉钼矿的浮选回收率随 H2O2浓度的增加而上升， 当 H2O2体积浓度达到 1 时， 辉钼矿的浮选回收率为86。表明H2O2的体积 浓度越高越有利于黄铜矿与辉钼矿的浮选分离。 2. 2H2O2作用时间对铜钼硫化矿浮选的影响 H2O2作用时间试验的H2O2体积浓度为1， 试验 结果见图2。 由图2可知， 无论在纯水还是海水中， 随着H2O2 作用时间的延长， 黄铜矿浮选回收率均呈先快后慢 的显著下降趋势， 表明黄铜矿较易被H2O2氧化， 因而 短时间 （2 min） 就能被抑制； 随着H2O2作用时间的延 长， 纯水条件下辉钼矿的浮选回收率明显下降， 表明 辉钼矿的上浮受到一定程度的抑制， 但在海水条件 下辉钼矿的浮选回收率上升， 表明H2O2对辉钼矿的 上浮有促进作用。 2019年第11期朱虹嘉等 H2O2及海水对铜钼硫化矿浮选分离的影响及机理研究 85 ChaoXing 3机理分析 3. 1表面疏水性分析 矿物表面的疏水性是决定其可浮性的重要因素 之一， 可由矿物表面接触角定量分析。通常， 矿物表 面接触角越大， 其疏水性越好， 可浮性也越好； 反之， 接触角越小， 可浮性越差。 H2O2浓度对黄铜矿、 辉钼矿表面接触角的影响 见图3， H2O2作用时间对黄铜矿、 辉钼矿表面接触角 的影响见图4。 由图3可知， 未经H2O2处理的矿物在海水中的接 触角均低于在纯水中的接触角， 这可能是因为碱性 条件下， 海水中形成了亲水的Mg （OH） 2沉淀吸附在 矿物表面， 降低了矿物表面的疏水性 ［13］； 在纯水或海 水中， H2O2浓度增加均导致黄铜矿表面接触角减小； 辉钼矿在纯水条件下的接触角随H2O2浓度增加而略 微减小， 而海水条件下H2O2浓度的增加， 辉钼矿接触 角增大。 由图4可知， 在纯水或海水中， H2O2作用时间延 长， 黄铜矿表面的接触角均减小； 在纯水中， H2O2作 用时间延长， 辉钼矿表面的接触角微幅减小； 在海水 中， H2O2作用时间延长， 辉钼矿表面接触角明显增 大。 接触角的变化规律均与浮选试验结果一致， 表 明H2O2的体积浓度和作业时间通过影响黄铜矿和辉 钼矿表面的疏水性， 进而影响浮选结果。 3. 2XPS分析 为了进一步探究H2O2对矿物浮选的影响机理， 利用X光电子能谱对黄铜矿、 辉钼矿表面元素含量进 行测试。 表1为在H2O2体积浓度为1的海水和纯水中预 处理10 min和未处理情况下黄铜矿表面各元素浓度 的相对含量变化情况， 表2为在H2O2体积浓度为1 的海水或纯水中预处理10 min和未处理情况下辉钼 矿表面各元素浓度的相对含量变化情况。 由表1可知， 海水和纯水中黄铜矿表面Cu 2p、 Fe 2p、 S 2p的相对含量较原矿均有不同程度的降低， 可 能是因为黄铜矿自身的溶解和黄铜矿表面O 1s的相 对含量增加所致， 表明H2O2处理后黄铜矿的表面被 剧烈氧化； 海水中H2O2氧化黄铜矿的作用更强， 这是 由于海水中复杂离子的存在 （如Cl-） 会促进黄铜矿表 面Fe2的解离， 而解离出的Fe2与H2O2发生Fenton反 应 ［14］， 导致黄铜矿表面被剧烈氧化。 由表2可知， 无论在纯水还是在海水中， 辉钼矿 表面各元素相对含量变化明显小于黄铜矿， 表明在 金属矿山2019年第11期总第521期 86 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ 纯水或海水中， H2O2对辉钼矿的氧化作用较弱， 与表 面疏水性试验结果一致。 4人工混合矿浮选试验 单矿物浮选试验结果表明， 黄铜矿与体积浓度 为1的H2O2溶液作用10 min， 其可浮性会被显著抑 制， 而辉钼矿受影响不显著， 故该方法有利于促进铜 钼分离。为进一步探究H2O2的作用效果， 在纯水和 海水中进行铜钼人工混合矿 （质量配合比为1 ∶1） 浮 选试验， 每次取1g混合矿， H2O2的体积浓度为1， 作 用时间为10 min， 试验结果见图5。 由图5可知， 纯水中黄铜矿和辉钼矿的浮选回收 率分别为11.20和83.50； 海水中黄铜矿和辉钼矿 的浮选回收率分别为 10.2 和 86.9。试验结果表 明， 黄铜矿和辉钼矿在纯水和海水中经H2O2处理后 均可较好的实现铜钼分离， 且在海水中的分离效果 更好。 5结论 （1） 在海水和纯水中， 黄铜矿经H2O2处理后， 浮 选回收率显著降低； 在海水中， H2O2预处理促进辉钼 矿的上浮； 在纯水中， H2O2预处理可在一定程度上抑 制辉钼矿的上浮。 （2） 黄铜矿经H2O2预处理后回收率降低是因为 H2O2促进了黄铜矿颗粒表面的氧化， 在黄铜矿表面 形成了亲水氧化物； 无论在纯水还是在海水中， 辉钼 矿表面各元素相对含量变化明显小于黄铜矿， 表明 在纯水或海水中， H2O2对辉钼矿的氧化作用较弱。 （3） 人工混合矿浮选分离试验表明， 在纯水和海 水中使用H2O2预处理黄铜矿和辉钼矿， 均能较好地 实现铜钼分离， 且在海水中分离效果更好， 这对海水 代替纯水进行铜钼浮选分离具有重要的指导意义。 参 考 文 献 李跃林， 韩聪， 翟庆祥， 等.铜钼分离浮选新型抑制剂CMSD的 作用机理 ［J］ .金属矿山， 2016 （3） 77-81. 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