超声波强化氧化磁黄铁矿浮选的机理研究_陆英.pdf

超声波强化氧化磁黄铁矿浮选的机理研究 陆英 1， 2， 3 程芳琴 1， 2， 3 （1. 山西大学资源与环境工程研究所， 山西 太原030006； 2. 低附加值煤基资源高值利用协同创新中心， 山西 太原030006； 3. 国家环境保护煤炭资源化高效利用技术重点实验室， 山西 太原030006） 摘要为探讨超声波强化氧化后磁黄铁矿浮选的机理， 通过单矿物浮选试验、 超声波溶解试验、 X光电子能 谱表面检测分析、 动电位测定和捕收剂在磁黄铁矿表面的吸附量检测， 研究了超声波对被氧化后磁黄铁矿表面溶 解、 表面性质及可浮性的影响， 并对其机理进行分析。结果表明 超声波能促进磁黄铁矿表面氧化物的溶解， 超声 波作用后磁黄铁矿表面富铁贫硫氧化层中FeOOH、 Fe2（SO4）3溶解， 暴露出富硫贫铁表面及部分新鲜磁黄铁矿表 面， 进一步超声处理不会改变磁黄铁矿表面性质； 超声波作用后磁黄铁矿零电点负移， 疏水性增强， 提高了被捕收 剂吸附的概率； 超声波能改善磁黄铁矿浮选指标， 且过度超声不会对浮选产生不利影响。试验结果对超声强化表 面被氧化的硫化矿浮选具有重要的指导意义。 关键词磁黄铁矿氧化超声波浮选溶解表面性质 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -04-088-05 DOI10.19614/ki.jsks.201904017 Research on the Mechanism of the Oxidized Pyrrhotite Flotation Improvement by Ultrasonic Lu Ying1， 2， 3Cheng Fangqin1， 2， 32 （1. Institute of Resources and Environmental Engineering， Shanxi University， Taiyuan 030006， China； 2. Collaborative Innovation Center of High Value-added Utilization of Coal-related Wastes， Taiyuan 030006， China； 3. State Environmental Protection Key Laboratory of Eきcient Utilization Technology of Coal Waste Resources， Taiyuan 030006， China） Abstract In order to investigate the flotation mechanism of the oxidized pyrrhotite treated by ultrasonic，the surface property，surface dissolution and the flotation behavior of oxidized pyrrhotite were investigated through flotation experi- ments，ultrasonic dissolution experiments，X-ray photoelectron spectroscopy，Zeta potential measurements and collector adsorption testing. The results show that ultrasonic can promote the dissolution of the oxides. Treated by ultrasonic，iron oxides such as FeOOH，Fe2（SO4）3are dissolved，making the surface rich in sulfur as well as small part of fresh pyrrho- tite surface exposed. Further ultrasonic treatment wont change the surface property. After treated by ultrasonic，the point of Zero charge shift towards the negative direction. The pyrrhotite become more hydrophobic，making the collector more easily adsorb on its surface and promoting the flotation behavior of pyrrhotite. There is no bad effect even treated by exces- sive ultrasonic. The results may provide additional insights into the flotation improvement of the oxidized sulfide minerals by ultrasonic. KeywordsPyrrhotite， Oxidization， Ultrasonic， Flotation， Dissolution， Surface property 收稿日期2019-03-15 基金项目国家地方联合基金重点项目 （编号 U1610254） 。 作者简介陆英 （1988） ， 女， 博士研究生。通讯作者程芳琴 （1964） ， 女， 教授， 博士， 博士研究生导师。 磁黄铁矿容易被氧化， 氧化后浮选指标降低 ［ 1-2 ］。 很多学者对磁黄铁矿的氧化机制进行了研究 ［3-5］， 其 中有关磁黄铁矿在空气中的氧化最有代表性的机理 认为 磁黄铁矿中的Fe2首先从晶格内扩散到晶体表 面与氧发生反应， 生成 FeOOH； 然后 H2O 或 O2穿过 FeOOH层与S2-反应形成SO 2- 4等物质， 氧化的结果导 致矿物的表面分层， 即富氧缺硫层 （FeOOH 成分 层） 富硫贫铁层 （对硫、 多硫硫化物成分层） 磁黄 铁矿层。超声处理是实验室条件下改善表面被氧化 的硫化矿浮选指标的常用手段。超声处理是基于空 化作用， 即声场能量快速积累于微小气泡群， 在瞬间 闭合炸裂后释放， 由此产生的冲击波和微射流对作 总第 514 期 2019 年第 4 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 514 April 2019 88 ChaoXing 用点及其周围产生极强的作用， 对附着在颗粒表面 上的凝胶层及沉淀物产生强力的剥离作用， 同时被 剥离下的附着物在超声波的作用下快速扩散 ［6-7］。 超声处理效果取决于矿物本身性质和超声波作 用方式 ［8］， 很多研究表明， 适当的超声处理能有效改 善表面被氧化的硫化矿的浮选指标。M.密斯拉等 ［9］ 发现超声波能够去除毒砂表面上的高度氧化层， 毒 砂表面Zeta电位由负变正， 零电点偏移， 毒砂恢复天 然表面； 陈经华 ［10］用超声波分别清洗被氧化的方铅 矿、 闪锌矿和黄铁矿， 方铅矿表面的Pb、 闪锌矿表面 的Zn和O、 黄铁矿表面的Fe和S均发生了较大的化 学位移， 而且金属阳离子对阴离子的相对密度也发 生了变化， 硫化矿物的可浮性显著提高； Clarke ［11］比 较了机械方法 （超声清洗、 石英擦洗） 和化学方法 （调 节pH值、 添加配位剂EDTA） 去除闪锌矿、 黄铜矿、 方 铅矿表面氧化物对矿物浮选的影响， 采用超声清洗 后浮选效果最好； Newell ［12］针对Merensky型硫化矿， 人工加热氧化后分别进行超声预处理、 硫化、 高捕收 剂用量作用， 发现超声预处理和高捕收剂用量能改 善被轻微氧化的硫化矿的浮选指标， 但被强烈氧化 的硫化矿， 则必须先通过超声波清洗表面氧化膜， 然 后利用硫化法在新鲜表面形成硫化物层再浮选。 目前， 大部分研究是关于磁黄铁矿的氧化溶解机 理， 超声波对磁黄铁矿的作用机制还有待深入的探 讨。本文系统地分析了超声波作用后磁黄铁矿表面 性质与表面溶解、 浮选行为之间的关联， 研究结果对 超声强化表面容易氧化的硫化矿浮选具有重要的指 导意义。 1试验原料与试验方法 1. 1试验原料 磁黄铁矿单矿物样品取自安徽铜陵， 锤碎后手 选除杂， 经瓷球磨磨矿、 干式筛分得到37～150 μm粒 级磁黄铁矿矿样。对矿样进行X射线衍射分析 （图 1） ， 结果表明矿样含有少量黄铁矿， 纯度符合纯矿物 要求； 化学分析测定结果显示， 矿样中铁和硫的质量 分数分别为60.27和39.64， 能近似表示为Fe7S8。 试验所用新鲜磁黄铁矿为新鲜制备的矿样， 氧 化磁黄铁矿为制备后在空气中存放80 d的矿样。 所用试剂HCl、 NaOH均为分析纯试剂； MIBC为 工业品； 戊基钾黄药为90工业纯度样品经过提纯后 的样品， 纯度达到97.50 ； 试验介质为一次蒸馏水。 1. 2试验方法 1. 2. 1矿浆超声处理方法 试验采用合肥金尼克机械制造有限公司生产的 JK-200三频超声波清洗器， 该清洗器能在20 kHz、 40 kHz和60 kHz频率之间转换。每次试验称取2.0 g磁 黄铁矿样品置于浮选槽中， 加入适量蒸馏水至40 mL 刻度处， 搅拌1 min后移入80 mL烧杯中， 添加用量为 110-4mol/L的戊基钾黄药， 将烧杯放入超声波清洗 器中进行超声处理， 超声时间为变量。 1. 2. 2单矿物浮选试验 将超声波作用后的矿浆迅速移入XFG型挂槽式 浮选机浮选槽 （40 mL） 中， 调节pH值至9.00.2， 加 入起泡剂MIBC （10 mg/L） 进行浮选， 浮选过程采取手 动工刮泡， 浮选时间4 min， 将所得的泡沫产品与槽内 产品分别烘干、 称重， 计算产率。 1. 2. 3电导率及pH值测定 采用电导率来表征超声波对磁黄铁矿表面的促 溶作用强弱。固定超声功率200 W、 频率40 kHz， 矿浆 经超声处理不同时间后， 分别用pH计测定pH值， 然 后置于离心管中， 用TG16-WS离心机在10 000 r/min 转速下离心5 min， 进行固液分离， 取上清液进行电导 率测定。 1. 2. 4X射线光电子能谱测试 固定超声功率200 W、 频率40 kHz， 分别对磁黄 铁矿样超声处理 5 min、 10 min。超声时间为 5 min 时， 首先超声处理2 min， 静置30 s后倒掉上清液， 加 入40 mL蒸馏水， 继续按同样的方法分别超声处理2 min、 1 min， 静置30 s后倒掉上清液， 迅速放入真空干 燥箱干燥， 样品干燥后氮气密封保护试样进行XPS 检测。超声时间为10 min时， 以2 min为时间间隔按 同样方法处理。 1. 2. 5Zeta电位测试 用高精度天平称取30 mg粒度小于2 μm的磁黄 铁矿样品置于烧杯中， 加入50 mL蒸馏水， 调节溶液 pH值并超声处理， 移取少量超声处理后溶液， 采用马 文NanoZS90电位分析仪进行Zeta电位测量， 每组测 试重复 3 次后取平均值。测试过程中使用浓度为 0.001 mol/L的KNO3溶液作为电解质。 1. 2. 6吸附量测定 采用残余浓度法测定戊基钾黄药在磁黄铁矿表 陆英等 超声波强化氧化磁黄铁矿浮选的机理研究2019年第4期 89 ChaoXing 面的吸附量。矿浆超声处理后， 用TG16-WS离心机 在10 000 r/min转速下离心5 min进行固液分离， 取上 清液用UV2600紫外可见光分光光度计进行吸光度 测定， 戊基钾黄药的特征吸收峰在波长约为301 nm 处。并通过标准曲线将吸光度转化为待测溶液中药 剂的残余浓度， 计算药剂在矿物表面的吸附量。 2试验结果与讨论 2. 1超声波对磁黄铁矿单矿物可浮性的影响 超声波对被氧化后磁黄铁矿单矿物浮选行为的 影响如图2所示。 从图2可以看出 未超声处理的磁黄铁矿浮选回 收率为60， 可浮性较差； 超声处理后， 磁黄铁矿可浮 性显著改善， 回收率随超声时间的增加而增加， 并逐 渐趋于平稳； 超声频率为40 kHz时浮选效果最好， 超 声处理2 min后， 即能获得90的回收率， 相对未超声 处理的磁黄铁矿， 提高了30个百分点。超声波能脱 除磁黄铁矿表面的氧化物质， 提高其可浮性， 且过度 超声不会对浮选产生不利影响。 2. 2超声波对磁黄铁矿表面作用机理 通过矿浆上清液电导率、 矿浆pH， 分析超声作用 后矿浆溶液化学性质的变化， 考察超声波对磁黄铁 矿表面氧化物的脱附规律， 超声频率选择40 Hz。 2. 2. 1对表面氧化物溶解行为的影响 图3为超声波对磁黄铁矿上清液电导率的影响。 从图3可以看出 超声处理0.5 min后矿浆电导 率为30.5 μs/cm， 在前4 min， 电导率随超声时间的增 加急剧增加， 超声处理时间为2 min和4 min时， 电导 率分别为45.0 μs/cm和49.9 μs/cm； 随后电导率随超 声时间的增加缓慢上升， 超声处理12 min后矿浆电 导率为60.0 μs/cm。超声处理后矿浆中离子浓度增 大， 超声波对磁黄铁矿表面组分具有较强的促溶作 用。 超声波对磁黄铁矿表面组分的促溶作用不仅会 影响矿浆离子浓度， 也会影响矿浆pH。图4为超声 波对矿浆pH值的影响。 由图4可知 矿浆pH随超声处理时间的增加而 降低； 超声处理0.5 min后矿浆pH为7.1， 此后矿浆pH 随超声时间的增加急剧下降， 超声处理2 min后， pH 下降至6.5； 进一步增加超声时间， 矿浆pH缓慢下降， 超声处理12 min后下降至6.0。酸性环境能在一定程 度上防止磁黄铁矿表面重新生成氧化膜 ［13］。推测超 声波作用后有部分酸性组分溶解在矿浆中， 文献 ［14］ 表明， 磁黄铁矿溶解初始阶段为FeOOH和Fe2（SO4）3 快速溶解， 然后硫主要以H2S或单质硫的形式释放出 来。 2. 2. 2对磁黄铁矿表面性质的影响 由矿浆上清液电导率和矿浆pH值测定结果可 知， 超声波能促进被氧化磁黄铁矿表面组分的溶 解。为进一步明晰超声处理前后被氧化磁黄铁矿表 面元素组成和化学状态的变化， 运用X光电子能谱对 新鲜磁黄铁矿和超声处理后的氧化磁黄铁矿进行分 析。同时通过动电位测定研究超声波对磁黄铁矿表 面电性的影响。超声处理前后磁黄铁矿表面元素结 合能的变化如表1所示。 金属矿山2019年第4期总第514期 90 ChaoXing 从表1可以看出， 磁黄铁矿表面S、 Fe和O的结合 能均往负方向偏移， 超声10 min后结合能偏移量略 大于超声5 min后的偏移量， 说明氧化后表面形成的 高价态铁氧化物和硫氧化物脱落， 暴露更多低价态 的铁硫化合物 ［15-17］。超声处理后， 磁黄铁矿表面组分 的变化与溶解与矿浆中的组分具有较好的相关性。 图5为超声波对磁黄铁矿表面电性的影响， 超声 处理时间为5 min。 由图5可知 超声处理后磁黄铁矿表面零电点负 移； 未经超声处理的氧化磁黄铁矿表面零电点为8.5， 超声处理后， 零电点负移降至7.4。这是由于超声波 处理后， 磁黄铁矿表面荷正电的铁氧化物脱附。表 面电荷的变化进一步验证了超声波对磁黄铁矿表面 组分的促溶作用以及超声处理后表面成分的变化。 2. 2. 3对捕收剂吸附磁黄铁矿的影响 超声处理后， 磁黄铁矿表面组分的变化会直接 影响捕收剂在磁黄铁矿表面的吸附。图6为超声波 处理后戊基钾黄药在磁黄铁矿表面的吸附量测定结 果。 由图6可知， 超声处理1 min即能显著提高戊基 钾黄药在磁黄铁矿表面的吸附量， 且长时间超声处 理不会影响捕收剂吸附量。超声波处理后磁黄铁矿 表面亲水的氧化物脱附， 暴露出富硫贫铁表面， 从而 提高了被捕收剂吸附的概率。捕收剂吸附量的增加 提高了磁黄铁矿可浮性， 因此， 被氧化磁黄铁矿经超 声处理后浮选回收率增加。 3结论 通过单矿物浮选试验、 矿浆电导率和pH测定、 动电位测定、 捕收剂在磁黄铁矿表面的吸附量检测 以及光电子能谱检测的方法， 分析了超声波作用后， 磁黄铁矿表面性质与表面组分溶解、 浮选行为之间 的关联。 （1） 磁黄铁矿单矿物的可浮性随超声时间的增 加而增加， 且过度超声不会对浮选产生不利影响。 （2） 超声波对磁黄铁矿表面氧化物具有促溶作 用， 矿浆pH随超声时间的增加而下降， 酸性环境能 在一定程度上防止磁黄铁矿表面重新生成氧化膜。 超声波作用后磁黄铁矿表面S、 Fe和O的结合能都发 生了不同程度的负移， 说明被氧化后表面形成的高 价态铁氧化物和硫氧化物脱落， 暴露更多低价态的 铁、 硫化合物。超声波作用后， 磁黄铁矿零电点负 移， 疏水性增强， 被捕收剂吸附的概率增加， 提高了 磁黄铁矿浮选回收率。 参 考 文 献 Rocha L，Canado R Z L，Peres A E C. Iron ore slimes flotation ［J］ . Minerals Engineering， 2010（23） 842-845. Becker M， Villiers J D， Bradshaw D. The flotation of magnetic and non-magnetic pyrrhotite from selected nickel ore deposits ［J］ . Min- erals Engineering， 2010（23） 1045-1052. Pan Hanjiang，Zhou Guohua，Cheng Zhizhong，et al. Advances in geochemical survey of mine tailings project in China ［J］ . Journal of Geochemical Exploration， 2014（9） 193-200. Pratt A R. The Low Temperature Surface Geochemistry and Kinet- ics of Pyrrhotite Weathering Influence on Acid Mine Drainage （AMD） ［D］ . Ontario University of Western Ontario， 1995. Pratt A R，Muir I J，Nesbitt H W. X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopic studies of pyrrhotite and mechanism of air oxidation ［J］ . Geochimica et Cosmochimica Acta，1994（5） 827- 841. Niemczewski B. Cavitation intensity of water under practical ultra- sonic cleaning conditions［J］ . Ultrasonics Sonochemistry，2014 （21） 354-359. 张明超. 超声清洗影响因素与空化场研究 ［D］ . 西安 陕西师范 大学， 2013. Zhang Mingchao. Study on Influencing Factors in Ultrasonic Clean- ing and Cavitation Field［D］ . Xi an Shaanxi Normal University， 2013. zkanŞ G，Kuyumcu H Z. Design of a flotation cell equipped with ultrasound transducers to enhance coal flotation ［J］ . Ultrasonics So- nochemistry， 2007（14） 639-645. M 密斯拉， 谭程鹏， 李长根. 超声波预处理改善毒砂浮选 ［J］ . 国 外金属矿选矿， 2004（1） 35-38. ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ 陆英等 超声波强化氧化磁黄铁矿浮选的机理研究2019年第4期 91 ChaoXing ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ ［17］ Mystra M， Tan Chengpeng， Li Changgen. The improvement of arse- nopyrite flotation by ultrasonic pretreatment［J］ . Metallic Ore Dressing Abroad， 2004（1） 35-38. 陈经华， 孙传尧. 超声波清洗对方铅矿、 闪锌矿和黄铁矿可浮性 的影响 ［J］ . 矿冶， 2005（14） 13-16. Chen Jinghua， Sun Chuanyao. Effect of ultrasonic cleaning on float- ability of galena， sphalerite and pyrite ［J］ . Mining and Metallurgy， 2005（14） 13-16. Clarke P， Fornasiero D， Ralston J， et al. A study of the removal of oxidation products from sulfide mineral surfaces ［J］ . Minerals Engi- neering， 1995（8） 1347-1357. Newell A J H， Bradshaw D J， Harris P J. The effect of heavy oxida- tion upon flotation and potential remedies for Merensky type sul- fides［J］ . Minerals Engineering， 2006（19） 675-686. Miller J D， Li J， Davidtz J C， et al. A review of pyrrhotite flotation chemistry in the processing of PGM ores ［J］ . Minerals Engineering， 2005（18） 855-865. Janzen M P， Nicholson R V， Scharer J M. Pyrrhotite reaction kinet- ics reaction rates for oxidation by oxygen， ferric iron， and for non- oxidative dissolution ［J］ . Geochimica et Cosmochimica Acta，2000 （64） 1511-1522. Brion D．Etude par spectroscopie de photoelectrons de la degrada- tion superficielle de FeS2，CuFeS2，ZnS et PbS a lair et dansleau ［J］ . Applications of Surface Science， 1980（5） 133-152． Barr T L. An ESCA study of termination of the passivation of ele- mental metals ［J］ .The Journal of Physical Chemistry，1978（82） 1801-1810． Nesbitt H W， Muir I J．X-ray photoelectron spectroscopic study of a pristine pyrite surface reacted with water vapour and air ［J］ . Geo- chimica et Cosmochimica Acta， 1994 （58） 4667-4680. （责任编辑王亚琴） 金属矿山2019年第4期总第514期 92 ChaoXing