固废制备微晶泡沫玻璃的研究进展_孙晓刚.pdf

固废制备微晶泡沫玻璃的研究进展 孙晓刚 1 王海龙 1 邢军 1 邱景平 1 李翠 1 刘建坤 21 （1. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819； 2. 沈阳鑫博工业技术股份有限公司， 辽宁 沈阳 110004） 摘要为实现固体废弃物的高值化利用， 从微晶泡沫玻璃的制备机理、 工艺流程及温度制度等方面分析了 工业固体废弃物制备微晶泡沫玻璃的可行性， 重点论述了金属矿尾矿、 赤泥、 高炉矿渣、 煤矸石、 粉煤灰等固体废弃 物制备微晶泡沫玻璃的国内外研究进展， 并对微晶泡沫玻璃的研究和发展趋势进行了展望。 关键词微晶泡沫玻璃制备机理固体废弃物金属矿尾矿 中图分类号TD926.4文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -11-204-04 DOI10.19614/ki.jsks.201911034 Research Progress on Preparation of Microcrystalline Foam Glass Using Solid Waste Sun Xiaogang1Wang Hailong1Xing Jun1Qiu Jingping1Li Cui1Liu Jiankun22 （1. College of Resource Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China； 2.Shenyang Xinbo Industrial Technology Co.， Ltd.， Shenyang 110004， China） AbstractIn order to realize the high-value utilization of solid waste，the feasibility of preparing microcrystalline foam glass using industrial solid waste is analyzed from preparation mechanism，technological process and temperature schedule. The domestic and overseas research progress on preparation of microcrystalline foamed glass using solid waste，such as metal mine tailings， red mud， blast furnace slag， coal gangue and fly ash， was discussed with emphasis. Furthermore， the research and development trend of microcrystalline foamed glass were prospected. KeywordsMicrocrystalline foam glass， Preparation mechanism， Solid waste， Metal tailings 收稿日期2019-08-14 基金项目 “十三五” 国家重点研发课题 （编号 2018YFC0604604） ；“十三五” 国家重点研发课题 （编号 2017YFC1503105） ； 国家自然科学基金面上 项目编号 51774066。 作者简介孙晓刚 （1981） ， 男， 讲师， 博士。 微晶泡沫玻璃是一种性能优越的绝热、 吸声、 防 潮、 防火的轻质高强建筑材料和装饰材料， 使用温度 为-196～600 ℃， A级不燃与建筑物同寿命， 热导率 为0.058 W/ （m K） ， 透湿系数几乎为0。生产微晶泡 沫玻璃的主要原料为尾砂、 炉渣等固体废弃物， 来源 广泛、 成本低， 因而， 微晶泡沫玻璃是一种附加值高， 具有广阔应用前景的节能材料。本文将阐述微晶泡 沫玻璃的结构、 性能、 制备工艺、 固废制备微晶泡沫 玻璃的研究进展及趋势。 1微晶泡沫玻璃的分类及性能 1. 1微晶泡沫玻璃的分类 微晶泡沫玻璃根据用途不同可以分为隔热、 吸 声、 屏蔽、 清洁微晶泡沫玻璃； 根据基础玻璃的不同 又有硅酸盐、 铝硅酸盐、 硼硅酸盐和磷酸盐微晶泡沫 玻璃； 根据气泡孔型结构可分为开孔、 闭孔型微晶泡 沫玻璃； 根据外形可分为板块状、 颗粒状微晶泡沫玻 璃； 根据发泡温度范围可分为高温发泡型、 低温发泡 型微晶泡沫玻璃。 1. 2微晶泡沫玻璃的结构及性能 微晶泡沫玻璃中含有大量的气孔， 占总体积的 50左右， 玻璃相基体内部均匀地生成大量微小的针 状、 毛发状晶体， 使玻璃体跟晶体网络连接在一起， 形成交织的结构， 很大程度上增加了材料的机械强 度， 因此其具有质轻、 高强、 耐高温的性能。 微晶泡沫玻璃中的孔型结构有开孔型与闭孔 型， 结构不同， 性能也不同。开孔型微晶泡沫玻璃存 在很多微小间隙和连通孔， 当声波入射到泡沫玻璃 的表面时， 激发孔隙内的空气震动， 会受到黏滞阻 力， 同时也由于声波与孔壁表面发生摩擦， 一部分声 能转化为热能， 从而使声波衰弱， 达到吸声作用， 由 总第 521 期 2019 年第 11 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 521 November2019 204 ChaoXing 于泡孔之间的连通性， 气孔间隙可以储存水分， 开孔 越多， 吸声性能越优， 吸水率越高。闭孔型微晶泡沫 玻璃在连续玻璃相中均匀分布有无数独立的小气 泡， 气密性很高。传热的过程主要是孔壁间的固相 传热和气孔的对流和辐射传热， 但气体被孔壁单独 隔离， 不能相互运动产生对流， 所以传热效率很低， 具有良好的保温隔热防潮的性能。 除了上述性能， 微晶泡沫玻璃还有不风化、 不老 化、 无放射性、 化学稳定性好等性能。 2微晶泡沫玻璃的制备工艺 微晶泡沫玻璃的制备主要有粉末烧结法、 有机 浆料浸渍法、 气凝胶法等， 但从工业和经济角度来 说， 粉末烧结法是制备泡沫微晶玻璃的最常用方法。 2. 1微晶泡沫玻璃制备机理 粉末烧结法中发泡和微晶化是 2 个重要环节。 发泡过程可分为气泡成核、 泡孔长大和泡体固化定 型3个阶段。当温度达到混合料的软化温度或者低 共熔点时， 玻璃由固相变为液相， 同时在化学势较低 的稀薄区析出新的气相， 形成气泡核； 随着保温时间 的延长， 玻璃黏度降低， 气泡核周围的气体因为气体 浓度梯度差进入气泡核， 促使气泡核长大形成泡孔； 当泡孔长大至合适情况后， 急剧降温， 玻璃黏度增加 使得泡体固化定型， 得到泡沫玻璃。泡沫玻璃再进 行微晶化处理即得到泡沫微晶玻璃。 泡沫玻璃的微晶化包括成核和晶体生长2个步 骤， 成核过程中需在玻璃组成中引入晶核剂， 创造非 均匀成核条件， 使玻璃相中有大量的晶核均匀的生 成， 一般来说， 成核剂和初晶相之间的表面张力越小， 或者它们之间的晶格常数越接近， 成核就越容易。当 形成稳定的晶核后， 在适当的过冷度和过饱和度的条 件下， 熔体中的原子 （或原子团） 不断向晶核所在的表 面迁移， 达到适当的位置后， 不断堆砌， 然后生长。 2. 2微晶泡沫玻璃制备工艺流程 微晶泡沫玻璃的生产工艺有 “一步法” 跟 “二步 法” 2种。由于 “二步法” 便于工艺调节， 并能及时观 察泡沫玻璃的发泡质量状况， 因此， 目前大多数厂家 都采用 “二步法” ［1］。图1是 “二步法” 工艺制造微晶 泡沫玻璃的工艺流程， 微晶泡沫玻璃的烧结工艺制 度见图2。 “二步法” 有2个阶段， 第一阶段， 先将玻璃原料 预热、 烧结、 发泡、 退火等得到泡沫玻璃； 第二阶段， 将泡沫玻璃送入退火炉， 进行核化、 晶化处理得到成 品。预热过程实现配合料的均匀受热， 排除其中的 自由水和结合水， 升温速率一般保持在5～8 ℃/min， 升至400 ℃左右再保温20～30 min； 烧结阶段升温速 率比预热快， 一般在8～10 ℃/min， 快速升温是为了让 配合料快速熔化， 包裹住发泡剂， 避免气体外溢； 达到 发泡温度后， 需要保温20～50 min， 可以使制品内外 温度均匀， 使之充分发泡， 让泡孔长大； 之后还需经稳 泡、 退火过程。在泡沫玻璃成核时要严格控制升温速 度和成核温度， 升温速度过快， 晶体的形成会使玻璃 黏度增大， 阻碍原子迁移， 会使表面开裂， 而速率太 慢， 则会使晶体吞噬晶核， 减少晶体数量。成核温度 一般在700～900 ℃， 成核完成后， 便以3～5 ℃/min的 速率升温至800～1 000 ℃， 该温度适合晶体长大， 晶 化温度一般高于成核温度150～200 ℃。 3固体废弃物制备微晶泡沫玻璃的研究 大宗固体废弃物主要包括尾矿、 赤泥、 高炉矿渣 等 ［2］， 这些废弃物通常均含有 SiO 2、 Al2O3、 CaO、 MgO 等氧化物， 这些氧化物是生成玻璃的重要成分， 因 此， 可以以这些固体废弃物为原材料制备微晶泡沫 孙晓刚等 固废制备微晶泡沫玻璃的研究进展2019年第11期 205 ChaoXing 玻璃。以固体废弃物为原材料制备微晶泡沫玻璃既 带来了良好的经济效益， 又解决了固体废弃物的污 染环境问题， 实现了固体废弃物的资源化利用， 国内 外对此做的很多研究。表1为我国部分大宗工业废 弃物的化学组成， 表2为我国大宗工业废弃物综合利 用的情况 ［3］。 3. 1利用金属矿尾矿制备微晶泡沫玻璃 我国主要的金属矿尾矿有铁尾矿、 铜尾矿、 黄金尾 矿， 分别占尾矿总产量的 46、 14、 22 ［3 ］。Zhang 等 ［4 ］以锗尾矿和废旧的阴极射线管为原料， 掺入SiC 为发泡剂、 硼砂为助熔剂、 TiO2为晶核剂， 在880 ℃下 烧结 30 min， 制备了以透辉石为主相的微晶泡沫玻 璃。其中锗尾矿的掺量可达40， 微晶泡沫玻璃的抗 弯强度为3.32 MPa、 导热系数为0.68 W/ （m K） 、 体积 密度仅为 0.226 g/cm3。舒明勇等 ［5］以钛尾矿为主要 原料， 在840 ℃下制备出微晶泡沫玻璃， 研究表明， 当 发泡剂CaCO3的添加量为2， 稳泡剂Na3PO412H2O 的添加量为5时， 微晶泡沫玻璃的性能最好。笔者 所在课题组以某黄金矿山的尾砂为原料， 研究了尾 砂烧结过程反应机理和调控机制， 开发出了新型尾 砂微晶泡沫玻璃。 3. 2利用赤泥制备微晶泡沫玻璃 我国作为世界第 4 大氧化铝生产国， 每年排放 的赤泥高达数百万吨， 历史堆放量已经超过 4 亿 t。 Liu等 ［6］以某赤泥等废弃物为主要原料， 加入助熔剂 Na2B4O7， 用粉末法在 970 ℃下制备出了微晶泡沫玻 璃， 该产品孔隙率为76.2， 抗弯强度为5.3 MPa。王 海斌等 ［7］以某赤泥等为主要原料， 采用不同的发泡 剂， 制备出不同泡沫状况的玻璃材料。研究得出碳 化硅最适合作为泡沫玻璃的发泡剂， 所制产品体积 密度小， 导热系数很小， 且添加量在15时气孔率最 高。 3. 3利用高炉矿渣制备微晶泡沫玻璃 从化学成分看， 高炉矿渣属于硅酸盐质材料， CaO、 SiO2和 Al2O3的含量占 90 以上。I.Ponsot 等 ［8］ 以某高炉渣和回收的玻璃为原料， 加入10的高岭土， 在900～1 050 ℃下烧结30 min， 制备出以Fe-钙硅石和 霞石为主晶相的微晶泡沫玻璃， 其密度为1.52 g/cm3、 吸水率为0.5、 最大抗弯强度达19 MPa的微晶泡沫 玻璃。石欢 ［9］以某高钛高炉渣和废玻璃为主要原料， 以硼砂 （Na2B4O7 5H2O） 为助熔剂， 在1 000 ℃下制备 微晶泡沫玻璃， 研究表明， 当助熔剂添加量为5时， 微晶泡沫玻璃的综合性能最好。 3. 4利用煤矸石制备微晶泡沫玻璃 煤矸石是大宗工业固体废弃物， 我国积存的煤 矸石超过45亿t， 且每年以1亿t以上的速度增长 ［10］。 Li等 ［11］以某煤矸石和废石英为原料， 以碳酸钙为发 泡剂、 硅酸钠为稳泡剂、 硼砂为助熔剂， 在1 120 ℃下 烧结， 制备出主晶相为方英石、 刚玉和莫来石的微晶 泡沫玻璃， 该成品孔隙率为 69.5～73、 密度为 0.59～0.68 g/cm3、 抗折强度为4.5～6 MPa。李玉华等 ［12］ 以某煤矸石等为主要原料， 加入碳酸钠、 硼砂等添加 剂， 采用烧结法在800～900 ℃下制得主晶相为硅灰 石和透辉石的微晶泡沫玻璃， 密度是0.93 g/cm3、 抗压 强度为6.7 MPa， 具有很好的环境效益和经济效益。 3. 5利用粉煤灰制备微晶泡沫玻璃 粉煤灰也是常见大宗固体废弃物， 主要矿相是 铝硅玻璃体和莫来石等晶体矿物及未燃尽的炭粒， 是生产微晶泡沫玻璃的良好原料。Wang等 ［13］以某高 铝粉煤灰和废玻璃为主要原料， 在 CaSO4添加量为 2， 1 200 ℃下烧结， 得到体积密度为0.98 g/cm3、 抗 压强度为9.84 MPa的微晶泡沫玻璃。申鹏飞等 ［14］以 某粉煤灰和玻璃粉为主要原料， 加入磷酸三钠为稳 金属矿山2019年第11期总第521期 206 ChaoXing 泡剂， 制得表观密度为0.212 g/cm3、 导热系数为0.050 W/ （m K） 的泡沫玻璃。 4固体废弃物制备微晶泡沫玻璃的研究趋势 固体废弃物中富含SiO2、 Al2O3等氧化物， 适合制 备CaO-Al2O3-SiO2、 MgO-Al2O3-SiO2、 Li2O-Al2O3-SiO2 等体系的微晶泡沫玻璃， 相较于传统的废弃物综合 利用产物水泥、 胶凝材料等， 微晶泡沫玻璃的附加值 更高。对于用固废制备微晶泡沫玻璃的研究虽然已 经开展多年， 也开发出了很多相关产品， 但目前我国 微晶泡沫玻璃的研究还不够成熟， 还需加强以下方 面的研究 （1） 废弃物复合组配。利用废弃物制备微晶泡 沫玻璃， 废弃物的利用率不高， 考虑到废弃物的特 征， 将不同废弃物复合使用， 提高固废利用率、 降低 原料成本的同时， 产品性能也可得到提升。 （2） 利用尾砂制备微晶泡沫玻璃。尾砂是我国 年排放量和累计堆存量最多的固体废弃物之一， 利 用尾砂生产微晶泡沫玻璃远未达到产业化的要求， 为了良性发展， 还要加强其制备机理的研究。 （3） 低温化生产。在满足产品使用要求的条件 下， 应尽可能地降低废弃物原料发泡温度， 为工业化 生产减少燃料消耗， 降低成本。 （4） 提高产品质量。利用固废生产的微晶泡沫 玻璃虽然在技术跟理论上可行， 但产品的质量不稳 定， 为能够满足工业化的要求， 需提高产品质量， 增 加产品的规格、 花色及种类。 （5） 开发数值模拟分析系统。开发微晶泡沫玻 璃材料破坏过程的数值模拟分析系统， 与动力学理 论和试验测试手段相结合， 分析研究各物相的亚显 微结构和组成与性能的关系， 优化利用固体废弃物 制取微晶泡沫玻璃的原料配方和工艺参数与流程， 提高制品性能指标。 （6） 拓宽研究范围。研究范围将高硅区扩展到 低硅区， 以增加废弃物的利用量。除此之外， 对国内 微晶泡沫玻璃的发展来讲， 还需扩大规模， 做好合理 布局， 真正实现固废制备微晶泡沫玻璃的效益化、 规 模化、 产业化。 参 考 文 献 马明龙. 利用含钛高炉渣制备微晶泡沫玻璃的研究 ［D］ . 沈阳 东北大学， 2008. Ma Minglong. Preparation of Microcrystalline Foam Glass from Tita- nium Bearing Blast Furnace Slag ［D］ . ShenyangNortheastern Uni- versity， 2008. 张雪峰， 张明星. 微晶泡沫玻璃与固体废弃物的循环利用 ［J］ . 中国陶瓷， 2012 （6） 53-57. Zhang Xuefeng，Zhang Mingxing. Recycling of microcrystalline foam glass and solid waste ［J］ . Chinese Ceramics， 2012 （6） 53-57. 中国工业固废网. 2016年度中国大宗工业固体废物综合利用产 业发展报告 ［R］ . 中华人民共和国自然资源部， 2017. China Industrial Waste Network. Chinas bulk industry solid waste comprehensive utilization industry in 2016 ［R］ . Ministry of Natural Resources of the Peoples Republic of China， 2017. Zhang Q， He F， Shu H， et al. Preparation of high strength glass ce- ramic foams from waste cathode ray tube and germanium tailings ［J］ . Construction and Building Materials， 2016， 111105-110. 舒明勇， 尹海英. 利用选钛尾矿制备微晶泡沫玻璃及其性能研 究 ［J］ . 钢铁钒钛， 2017 （4） 74-81. Shu Mingyong，Yin Haiying. Preparation and properties of micro- crystalline foamed glass using titanium tailings［J］ . Iron Steel， 2017 （4） 74-81. Liu T，Li X，Guan L，et al. Low-cost and environment-friendly ce- ramic foams made from lead-zinc mine tailings and red mudFoam- ing mechanism，physical，mechanical and chemical properties ［J］ . Ceramics International， 2016 （1） 1733-1739. 王海斌， 赫亚军. 不同发泡剂对泡沫玻璃性能的影响 ［J］ . 新型 建筑材料， 2016 （4） 1-5. Wang Haibin，He Yajun. Effects of different foaming agents on foam glass ［J］ . New Building Materials， 2016 （4） 1-5. Ponsot I，Bernardo E. Self glazed glass ceramic foams from metal- lurgical slag and recycled glass ［J］ . Journal of Cleaner Production， 2013， 59245-250. 石欢. Na2B4O75H2O对用高钛高炉渣制备微晶泡沫玻璃的影 响 ［J］ . 四川大学学报工程科学版， 2016 （S1） 209-214. Shi Huan. Effect of Na2B4O75H2O on the preparation of microcrys- talline foam glass with high titanium blast furnace slag ［J］ . Journal of Sichuan UniversityEngineering Science Edition， 2016 （S1） 209- 214. 邱景平， 李小庆. 煤矸石资源化利用现状与进展 ［J］ . 有色金属 矿山部分， 2014 （1） 47-50. Qiu Jingping，Li Xiaoqing. Present situation and progress of re- source utilization of coal gangue ［J］ . Nonferrous MetalMine part， 2014 （1） 47-50. Li Z，Luo Z，Li X，et al. Preparation and characterization of glass- ceramic foams with waste quartz sand and coal gangue in different proportions ［J］ . Journal of Porous Materials， 2016 （1） 231-238. 李玉华 . 利用煤矸石制备微晶泡沫玻璃的研究 ［J］ . 玻璃与搪 瓷， 2011 （6） 1-5. Li Xuhua. Preparation of microcrystalline foam glass from coal gangue ［J］ . Glass and Enamel， 2011 （6） 1-5. Wang H，Chen Z，Ji R，et al. Integrated utilization of high alumi- na fly ash for synthesis of foam glass ceramic ［J］ . Ceramics Interna- tional， 2018 （12） 13681-13688. 申鹏飞 . 稳泡剂对粉煤灰泡沫玻璃性能影响研究 ［J］ . 陶瓷学 报， 2018 （3） 311-316. Shen Pengfei. Effect of foam stabilizer on properties of fly ash foam glass ［J］ . Journal of Ceramics， 2018 （3） 311-316. （责任编辑罗主平） ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ 孙晓刚等 固废制备微晶泡沫玻璃的研究进展2019年第11期 207 ChaoXing