机械活化下金与高岭石相互作用研究_刘淑杰.pdf

收稿日期2019-10-10 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51574146） 。 作者简介刘淑杰 （1993） ， 女， 硕士研究生。通讯作者代淑娟 （1967） ， 女， 教授， 博士， 硕士研究生导师。 总第 522 期 2019 年第 12 期 金属矿山 METAL MINE 机械活化下金与高岭石相互作用研究 刘淑杰代淑娟李鹏程 1 （辽宁科技大学矿业工程学院， 辽宁 鞍山 114051） 摘要金在湿法选冶过程中的细磨等机械活化作用下， 与高岭石等硅酸盐类矿物相互作用， 导致金回收难 度增大， 因此探索机械活化下金与高岭石的相互作用很有意义。将氯化金溶液与高岭石充分混合进行研磨试验， 建立AuCl - 4络合物与高岭石吸附模型， 进行量子化学模拟计算， 得出机械活化对金与高岭石相互作用的影响， 通过 MS软件模拟进一步说明金与高岭石的吸附机理。研磨试验表明 在pH5.5、 磨矿细度为-0.074 mm占75.00、 矿浆 浓度为 28.57、 氯化金溶液初始浓度为 90.00 mg/L条件下， AuCl - 4络合物与高岭石发生吸附， 吸附量为 0.111 mg/g、 吸附率为49.16。MS模拟结果表明， AuCl - 4络合物的氧原子与高岭石表面固有的正电荷通过氢键或范德华力作用 相互吸附， AuCl - 4络合物在高岭石 （001） 表面的吸附能为-404.54 kJ/mol。 关键词高岭石金活化作用模拟 中图分类号TD921.4文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -12-099-04 DOI10.19614/ki.jsks.201912018 Study on Interaction between Gold and Kaolinite under Mechanical Activation Liu ShujieDai ShujuanLi Pengcheng2 （School of Mineral Engineering， University of Science Technology Liaoning， Anshan 114051， China） AbstractUnder the action of mechanical activation such as fine grinding in hydrometallurgical process， gold likely in- teracts with silicate minerals such as kaolinite， which makes gold recovery more difficult. Therefore， it is of great significance to explore the interaction between gold and kaolinite under mechanical activation. The gold chloride solution was fully mixed with kaolinite for grinding experiment， and the adsorption model of AuCl - 4complex and kaolinite was established. The effect of mechanical activation on the interaction between gold and kaolinite was obtained，and the adsorption mechanism of gold and kaolinite was further explained by simulation. Grinding experiment At pH5.5， grinding fineness of -0.074 mm accounted for 75.00， pulp concentration of 28.57， and initial concentration of gold chloride solution of 90.00 mg/L， adsorption of AuCl - 4 complex with kaolinite，The adsorption capacity was 0.111 mg/g and the adsorption rate was 49.16. MS simulation results showed that the oxygen atoms of AuCl - 4complex and the inherent positive charge on the surface of kaolinite adsorbed each oth- er through hydrogen bond or Van Der Waals force, and the adsorption energy of AuCl - 4complex on the surface of kaolinite （001）was -404.54 kJ/mol. KeywordsKaolinite， Gold， Activation， Simulation 高岭石是地球表面上分布最广泛的硅酸盐矿 物之一， 在金矿床中， 存在于黏土矿物中金大部分 以化合物形式与黏土矿物结合， 金与高岭石等硅酸 盐类矿物可能存在相互作用， 这种作用使得传统的 火法试金分析不能准确测定硅酸盐类矿物中的金 含量， 湿法提金技术也很难回收其中的金， 目前对 金与硅相互作用机理及对浸金过程的影响研究较 少 ［1-4］。S.Mohammadnejad 等［5］研究了不同磨矿工艺 对氯化金溶液中金与硅酸盐类矿物表面吸附的影 响， 得出研磨机械活化作用对金与硅酸盐类矿物相 互作用有显著影响， 但对金与硅酸盐类矿物作用机 理未做深入研究； Min X M等 ［6］对含金络合离子在高 岭石晶体边缘吸附机理进行了量子化学模拟， 得出 含金络合离子在高岭石晶体侧面发生吸附。研究金 与高岭石等硅酸盐类矿物之间的相互作用很有意 义， 本研究将氯化金溶液与高岭石充分混合进行研 Series No. 522 December2019 99 ChaoXing 金属矿山2019年第12期总第522期 磨试验， 得出机械活化对金与高岭石相互作用的影 响， 建立AuCl4-络合物与高岭石吸附模型， 进行量子 化学模拟计算， 通过模拟进一步说明金与高岭石的 吸附机理。 1试验原料及试验方法 1. 1矿石性质 高岭石矿石来自于徐州高岭化工科技有限公 司， 矿石颜色呈浅灰色， 土状光泽， 构造为致密块状， 硬度 2.0～3.5， 属三斜晶系的层状结构硅酸盐矿物。 矿石化学多元素分析结果见表1， X射线衍射分析结 果见图1。 表 1 表明， 矿石主要化学成分为 SiO2、 Al2O3和 H2O， 样品纯度较高。 图1表明， 矿石结晶度良好， 满足单矿物试验要 求。 1. 2试验方法 1. 2. 1机械活化试验方法 含金溶液为氯化金溶液， 试验初始金溶液由浓 度为 1 000 μg/mL 的标准金溶液按一定要求配制而 成。对高岭石在金溶液作磨矿水的条件下进行研磨 试验， 其中高岭石用量10 g。在pH5.5时， 考察磨矿 细度、 矿浆浓度及溶液金初始浓度等因素对高岭石 与AuCl4-络合物相互作用的影响。研磨后的矿浆采 用离心机固液分离， 滤液通过原子吸收法测定金的 浓度， 根据溶液金初始浓度与离心后滤液中金的浓 度来计算高岭石对溶液中金的吸附量及吸附率。 高岭石对溶液中金的吸附量、 吸附率计算公式 为 α c2- c1 v 1 000 m ，（1） β c2- c1 c2 100.（2） 式中 α为金的吸附量， mg/g； c2为初始金浓度， mg/L； c1 为离心后滤液中金浓度， mg/L； v 为金溶液的体积， mL； m为矿量， g； β为金的吸附率， 。 通过吸附量、 吸附率的变化趋势， 探索磨矿作用 下高岭石与AuCl4-络合物的相互吸附规律。 1. 2. 2MS模拟方法 基于密度泛函的第一性原理方法， 采用软件 Material Studio 2016 中的 CASTEP 模块， 在能量收敛 精度为fine条件下， 对高岭石的收敛性进行测试， 确 定最佳参数为 收敛泛函 GGA-PBESOL， k-point 3 22， 截断能500 eV。通过文献 ［7］ 得到高岭石能量 最低解离面为 （001） 面， 在高岭石表面能的变化范围 小于0.05 J/m2时， 确定 （001） 表面最佳表面结构为 原 子层厚度26.532Å， 真空层厚度16Å。对高岭石进行 弛豫， 建立高岭石与AuCl4-络合物吸附模型， 进行量 子化学计算。对量子化学计算后的几何吸附构型部 分原子进行编号。 吸附能计算公式 ［8］为 ΔEads Ecomplex- Eadsorbate Emineral.（3） 式中，ΔEads为吸附能， eV；Ecomplex为吸附物和矿物 最佳吸附结构的能量， eV；Eadsorbate为吸附物的总能量， eV；Emineral为切割矿物表面的能量， eV。ΔEads为负值 时， 表示该反应为放热反应， 绝对值越大， 吸附体系 越稳定， 吸附过程越易发生。 2试验结果及分析 2. 1磨矿细度试验 传统选矿、 湿法提金工艺中， 超细粒磨矿或机械 活化会引起金与硅酸盐类矿物的相互作用， 磨矿细 度是判断高岭石与AuCl4-络合物相互作用程度的主 要因素之一。在矿浆浓度为28.57， 金溶液初始浓 度为90.00 mg/L的条件下， 考察磨矿细度对高岭石与 AuCl - 4络合物吸附规律的影响， 结果见图2。 由图2可知 随着磨矿细度的增大， 高岭石对溶 100 ChaoXing 2019年第12期刘淑杰等 机械活化下金与高岭石相互作用研究 液中金的吸附量、 吸附率均逐渐增加， 增加幅度逐渐 提高， 磨矿引起的机械活化作用显著。这是因为研 磨作用下， 高岭石颗粒变小， 比表面积增大， 表面活 性位点增多， 促进了高岭石与AuCl4-络合物之间的相 互作用。Zibk M等 ［9］得出随着磨矿细度提高， 高岭石 比表面积增大， 其边缘更加参差不齐和不规则， 会产 生更活跃的位点， 这将促进吸附过程的进行。方燕、 郝青丽等 ［10-11］证明了机械研磨破坏了高岭石的晶体 结构， 改变了 Si、 Al 配位环境并生成了新的活性位 点， 层面、 层边的断键 （自由基） 能够吸附离子。磨矿 促进了金与高岭石之间的相互作用， 而且这种作用 随高岭石粒度减小而增强， 进而对金的回收产生不 利影响。 2. 2矿浆浓度试验 矿浆浓度会影响高岭石与AuCl - 4络合物的相互 作用程度， 适宜的矿浆浓度可以保证足够用量的金 与高岭石发生反应。在磨矿细度为-0.074 mm 占 75.00， 金溶液初始浓度为90.00 mg/L的条件下， 矿 浆浓度分别取20.00、 28.57、 33.33及40.00， 考 察矿浆浓度对高岭石与AuCl4-络合物吸附规律的影 响， 结果见图3。 由图3可知， 随着矿浆浓度的升高， 高岭石对溶 液中金的吸附量逐渐下降， 吸附率先上升后下降。 这是因为升高矿浆浓度， 金溶液的体积降低， 溶液中 的金不足以与高岭石充分作用， 从而导致吸附量下 降。改变矿浆浓度， 会影响高岭石与AuCl - 4络合物之 间的相互作用。 2. 3溶液金初始浓度试验 高岭石对金溶液中金的吸附量、 吸附率与溶液 中金初始浓度有关， 适宜的金初始浓度能使高岭石 与AuCl4-络合物充分作用。在磨矿细度为-0.074 mm 占 75.00， 矿浆浓度为 28.57 的条件下， 考察溶液 金初始浓度对高岭石与AuCl - 4络合物吸附规律的影 响， 结果见图4。 由图4可知， 随着溶液金初始浓度的增大， 高岭 石对溶液中金的吸附量逐渐提高， 吸附率逐渐下降。 吸附量随溶液金初始浓度的增大逐渐增加， 这说明 研磨对高岭石与AuCl - 4络合物的机械活化作用与金 溶液浓度大小有关。改变溶液金初始浓度， 会影响 高岭石与AuCl - 4络合物之间的相互作用。 2. 4模拟分析 目前， 模拟软件在选矿领域应用广泛。为了进 一步说明高岭石与AuCl - 4络合物吸附机理， 确定高岭 石与 AuCl - 4络合物的理论空间结构， 证明高岭石与 AuCl4-络合物之间的物理、 化学作用， 在pH5.5时， 选 择 AuCl - 4络 合 物 为 AuCl2（OH） - 2， 利 用 MS 软 件 中 CASTEP模块建立高岭石与AuCl2（OH） - 2吸附模型， 进 行量子化学计算 ［12-16］， 结果如图5所示。 由图 5 可知 AuCl4-络合物吸附在高岭石矿物 表面， AuCl4-络合物在高岭石 （001） 表面的吸附能 为-404.54 kJ/mol， O-73与H-16的距离为1.641Å。络 合物中配位的氧阴离子和高岭石表面固有的正电荷 发生强烈的相互作用， 即AuHOHOAl相互 作用， 产生一定的吸引力， 但并不是所有的原子都对 101 ChaoXing 吸附有贡献， 例如络合物的质子H-34与高岭石分子 簇上表面的氧原子O-56， 这一点从图5的几何结构中 得以明显体现。络合物的O原子和高岭石分子的OH 基团之间形成氢键或络合物分子与高岭石分子间存 在范德华力， 氢键或范德华力在两个分子之间产生 了引力， 使高岭石与AuCl4-络合物产生相互作用。 3结 论 （1） 氯化金溶液与高岭石的研磨试验结果表明 在pH5.5， 磨矿细度为-0.074 mm占75.00、 矿浆浓 度为 28.57， 氯化金溶液初始浓度为 90.00 mg/L 条 件下， AuCl4-络合物与高岭石充分作用， 吸附量为 0.111 mg/g， 吸附率为 49.16， 证明机械活化有利于 金与高岭石相互作用。 （2） AuCl4-络合物与高岭石量子化学模拟计算结 果表明 AuCl4-络合物在高岭石 （001） 表面的吸附能 为-404.54 kJ/mol， O-73 与 H-16 的距离为 1.641Å， AuCl4-络合物与高岭石通过氢键或范德华力作用相 互吸附。 参 考 文 献 马芳源， 代淑娟， 刘淑杰 .中国难处理金矿石研究现状 ［J］ .黄 金， 2017， 38 （1） 64-66. Ma Fangyuan，Dai Shujuan，Liu Shujie. Current research status of refractory gold ores in China ［J］ . Gold， 2017， 38 （1） 64-66. Hong H L，Wang Q Y，Chang J P，et al. Occurrence and distribu- tion of invisible gold in the Shewushan supergene gold deposit Southeastern Hubei，China ［J］ . Canadian Mineralogist，1999，37 （6） 1525-1531. 吴正新， 何承发， 陆妩， 等. X射线对金硅界面剂量增强效应 的模拟研究 ［J］ .核技术， 2013 （6） 10-15. Wu Zhengxin，He Chengfa，Lu Wu，et al. Monte carlo simulation of dose enhancement effect of Au/Si interface by X-ray ［J］ . Nuclear Techniques， 2013 （6） 10-15. 樊文苓， 王声远， 吴建军.低温热液中金-硅络合作用的实验标定 ［J］ .科学通报， 1993， 38 （10） 933-935. Fan Wenling，Wang Shengyuan，Wu Jianjun. Calibration of Au-Si complex ion in low temperature hydrothermal solution［J］ . Cinese Science Bulletin， 1993， 38 （10） 933-935. Mohammadnejad S，Provis J L，Van Deventer J S J . The effect of grinding mechanism on the preg-robbing of gold onto quartz ［J］ . In- ternational Journal of Mineral Processing， 2014， 1281-5. Min X M，Chen Y，Hong H L. Chemial bond and stability of ad- sorption of［Au （AsS） ］ 2 -on the surface of kaolinite ［J］ .Journal of Wuhan Unicersity of Technology-Materials Science Edition， 2004， 19 （1）5-8. 岳彤， 孙伟， 陈攀.季铵盐类捕收剂对铝土矿反浮选的作 用机理 ［J］ .中国有色金属学报， 2014， 24（11） 2872 -2878. Yue Tong， Sun Wei， Chen Pan. Mechanism of reverse flotation de- silication for bauxite by quaternary ammonium salt collector［J］ . The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2014， 24（11） 2872- 2878. Wang Y H，Hu Y H，He P B. Reverse flotation for removal of sili- cates from diasporic-bauxite ［J］ . Minerals Engineering，2004，17 （1） 63-68. Zibk M，Smart R S C. Nanomorphology of kaolonites comparative SEM and AFM studies［J］ . Clays and Clay Minerals，1998，46 153-160. 方燕， 陶奇， 陈爱清， 等.机械研磨高岭石的固体29Si、 27Al核 磁共振光谱研究 ［J］ .矿物学报， 2017， 37（06） 677-683. Fang Yan，Tao Qi，Chen Aiqing，et al. The 29Si and27Al MAS NMR Spectroscopy study of mechanically ground kaolinite ［J］ . Ac- ta Mineralogica Sinica， 2017， 37（06） 677-683. 郝青丽， 杨绪杰， 王瑛， 等.机械研磨影响高岭石结构的光谱 研究 ［J］ .光谱学与光谱分析， 2000 （3） 302-304. Hao Qingli，Yang Xujie，Wang Ying，et al. Spectra on the influ- ence of grinding to kaolinite structure ［J］ . Spectroscopy and Spec- tral Analysis， 2000 （3） 302-304. 刘淑杰， 代淑娟， 马芳源， 等.研磨作用下石英与金作用的抑制 试验研究 ［J］ .非金属矿， 2018， 41 （4） 7-9. Liu Shujie，Dai Shujuan，Ma Fangyuan，et al. Experimental study on inhibition of quartz and gold under grinding［J］ . Non-Metallic Mines， 2018， 41 （4） 7-9. Marcum J C， Kaufman S H， Weber J M. Gas-phase experiments on Au（III）photochemistry［J］ . J. Phys. Chem. A 2011，115 3006- 3015. Nechayev Y A， Nikolenko N V. Effects of surface charge on the ad- sorption of gold（III）chloride compls on oxides ［J］ . Geochemis- try International， 1986， 730 -734. Mohammadnejad S，Provis J L， Van Deventer J S J.Computational modelling of gold compls using density functional theory［J］ . Computational Theoretical Chemistry， 2015 （1） 45-54. Tsubasa Otake， Takushi Yokoyama， Paul C M， et al. Effect of octa- hedrally coordinated aluminum ions on the uptake of Au （III）chlo- ro-hydroxy compls in Al-Si systems［J］ .Geochemical Journal， 2015， 49 343-350. （责任编辑王亚琴） ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ 金属矿山2019年第12期总第522期 102 ChaoXing