有色金属矿尾矿微生物浸出技术研究进展_赵钰.pdf

有色金属矿尾矿微生物浸出技术研究进展 赵钰 1， 3 董颖博 1， 2， 3 林海 1， 31 （1. 北京科技大学能源与环境工程学院， 北京 100083； 2. 矿物加工科学与技术国家重点实验室， 北京 100083； 3. 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室， 北京 100083） 摘要在开发利用我国大量堆存的有色金属矿尾矿中的有价金属矿物， 溶出有毒金属元素， 实现资源的充 分利用与减少污染方面， 微生物浸出技术是一项最有前途的技术。为了系统展示微生物浸矿技术的进展， 从直接 浸矿、 间接浸矿、 原电池效应和胞外聚合物 （EPS） 作用等方面介绍了微生物浸矿的作用机理； 从浸矿菌种和外界因 素 （包括温度、 pH、 氧化还原电位、 营养物质） 方面总结了影响浸矿效果的关键技术； 并对尾矿预处理、 诱变育种、 使 用催化剂等措施在强化浸出效果方面的作用进行了介绍， 最后对微生物浸出技术在有色金属矿尾矿无害化和资源 化处理方面的发展方向和前景进行了展望。 关键词微生物浸出技术有色金属矿尾矿重金属资源回收 中图分类号TD926.4， TD925.5文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -11-197-07 DOI10.19614/ki.jsks.201911033 Research Progress on Microbial Leaching Technology of Non-ferrous Metal Tailings Zhao Yu1， 3Dong yingbo1， 2， 3Lin Hai1， 32 （1. School of Energy and Environmental Engineering， University of School and Technology Beijing， Beijing 100083， China； 2. State Key Laboratory of Science and Technology of Mineral Processing， Beijing 100083， China； 3. Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Typical Pollutants， Beijing 100083， China） AbstractMicrobiological leaching technology is one of the most promising technology in the development and utiliza- tion of valuable metal minerals in the mass stack of non-ferrous metal mine tailings in China， the dissolution of toxic metal ele- ments， the full utilization of resources and the reduction of pollution. In order to systematically demonstrate the progress of mi- crobiological leaching technology， the mechanism of microbiological leaching was introduced from the aspects of direct leach- ing，indirect leaching，galvanic effect and extracellular polymer （EPS）action；The key technology affecting the leaching ef- fect were summarized from the leaching strains and external factors（including temperature，pH，redox potential and nutri- ents） ；The role of tailings pretreatment，mutation breeding，and use of catalysts in enhancing the leaching effect was intro- duced. Finally，the development direction and prospect of microbiological leaching technology in the harmless and resource- oriented treatment of non-ferrous metal mine tailings were forecasted. KeywordsMicrobiological leaching technology， Non-ferrous metal mine tailings， Heavy metals， Resource recycling 收稿日期2019-07-25 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51874018） ， 矿物加工科学与技术国家重点实验室开放基金资助项目 （编号 BGRIMM-KJSKL-2019-16） 。 作者简介赵钰1995， 女， 硕士研究生。通讯作者董颖博1983， 女， 副教授， 博士， 硕士研究生导师。 在矿业技术及冶金、 化工行业高速发展的带动 下， 有色金属矿的开采量越来越大， 年产出尾矿量呈 明显增长之势 ［1］。受选矿技术和选矿成本制约而残 存在尾矿中的有价金属矿物， 在自然风化、 生物化学 渗滤和雨水的冲刷下会产生含 Cd、 Cr、 Cu、 Mn、 Ni、 Pb、 Zn等离子的渗滤液， 既污染地表水和地下水， 又 对土壤环境造成严重破坏 ［2］。 回收尾矿中的这些残存金属矿物， 一方面可提 高矿产资源的利用效率， 降低矿产资源的开发强度， 还可以从源头解决多种重金属离子的污染问题 ［3］。 随着微生物技术的发展， 以及微生物浸矿技术的 安全、 高效、 低成本特性越来越受到人们的重视 ［4］。 因此， 系统梳理有色金属矿尾矿微生物浸出技术的 发展状况具有重要意义。 1微生物浸出的作用机理 微生物浸出技术源于微生物湿法冶金。微生物 总第 521 期 2019 年第 11 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 521 November2019 197 ChaoXing 浸出技术是指利用微生物及其代谢产物与矿物之间 发生氧化、 还原、 络合、 吸附或溶解等作用， 将矿物中 某些不溶性金属浸出的技术。微生物浸出有色金属 矿尾矿中的有价金属， 目前大多利用铁和硫氧化微 生物联合体， 此过程中普遍认为既存在直接浸出又 存在间接浸出， 但随着研究角度不同和研究的深入， 原电池效应和微生物胞外聚合物作用也逐渐得到研 究者的重视。 1. 1直接浸出机理 直接浸出是指浸矿微生物吸附于矿物表面， 直 接氧化分解硫化矿物的过程。细菌附着在矿物颗粒 表面， 通过细菌体内的铁氧化酶和硫氧化酶氧化硫 化矿物， 将不溶性的硫化物转化为可溶性的硫酸盐， 进而获得能量 ［5］。在氧存在的情况下， 铁氧化酶氧化 FeS2， 并在反应中使用O2作为终端电子受体， 其机理 可表示为 FeS2O2H2O→Fe2HSO2 - 4 （1） Samposn等 ［6］对直接浸出模型提出了比较具体的 解释， 认为细菌对硫化矿物的直接浸出过程为 细菌 吸附到矿物表面， 氧化分解硫化矿物， 得到Fe2、 S等 氧化产物， 为细菌的生命活动提供能量， 该过程中释 放的电子通过细胞壁进入细胞质膜， 最终与细菌呼 吸产生的氧结合。在微生物和矿物表面作用时， Devasia等测得细菌和矿物表面的Zeta电位发生了很 大变化， 据此得出细菌的吸附对矿物表面电性有较 大的影响 ［7］。然而， 目前还无法说清在直接浸出过程 中微生物是如何破坏金属硫化物键的 ［8］。 1. 2间接浸出机理 微生物浸出间接作用机理通常是指有微生物存 在时， 二价铁离子被氧化成三价铁离子、 硫被氧化为 硫酸过程不需要微生物吸附在矿物表面 ［9］。常见的 硫化矿生物浸出间接作用机理可表示为 Fe2O2H■■■■■■ 微生物 Fe3H2O ，（2） Fe3FeS2H2O■■■ ■■■ ■■ 化学作用 Fe2HSO42-，（3） Fe3Cu2S■■■ ■■■ ■■ 化学作用 Fe2SCu2，（4） Fe3CuFeS2■■■ ■■■ ■■ 化学作用 Fe2SCu2.（5） 间接浸出过程中， Fe2在反应 （2） 的过程中被消 耗掉， 然后通过反应 （3） 、 反应 （4） 、 反应 （5） 的过程重 新产生作为细菌的能源基质， 促进细菌的生长代谢 和繁殖。反应过程的不断循环， 矿石中的金属不断 被溶出。 根据反应途径不同， 间接浸出又分为硫代硫酸 盐途径和多硫聚合物途径 ［10-11］。这2个反应途径中， 中间产物硫化合物的形成主要取决于金属硫化物的 矿物学性质和反应体系中不同的pH值和氧化剂 ［12］。 1. 3原电池效应 微生物浸出过程可以看作一个电化学过程， 矿 物溶解是由矿物的阳极氧化过程和氧化剂的阴极还 原过程所组成的腐蚀电池作用的结果 ［13］。一般浸出 体系含有多种金属硫化矿， 各种硫化矿的静电位不 同， 常见硫化矿静电位由高到低的次序为黄铁矿、 黄 铜矿、 方铅矿、 闪锌矿 ［14］。在浸出过程中， 组成原电 池静电位高的为阴极， 静电位低的为阳极， 原电池的 形成会加速阳极矿物的分解。 微生物浸出过程中， 微生物的存在可以强化原 电池效应。微生物可使矿物静电位上升， 铁的存在 会加大矿物间的静电位差， 从而使阳极矿物加快分 解溶出金属元素。Palencia等 ［15］研究表明， 微生物作 用下黄铁矿阳极极化电流较未加微生物时高， 说明 微生物可以强化黄铁矿的氧化。Mehta等 ［16］较系统 地研究了有菌与无菌时混合硫化矿的生物浸出， 结 果表明， 加入细菌可加大系统中的静电位差， 使硫化 矿浸出率提高2.1倍。 1. 4胞外聚合物 （EPS） 作用 微生物与矿物作用时会生成胞外聚合物 （EPS） ， 而EPS会在硫化矿物溶解时在其表面形成 “生物膜” 。 基于此， 研究人员开始研究微生物浸出的胞外聚合物 机制， 如图1所示。胞外聚合物机制包括微生物最初 附着在矿物表面， 然后形成菌落和产生EPS。EPS通 过铁离子的再生和硫化合物的氧化， 为微生物活性和 矿物溶解提供一个反应空间 ［17］。研究表明， 不同培养 基质会影响胞外聚合物的化学组成， 不同吸附基质条 件将触发不同EPS基因表达 ［18］。Crundwell［19］运用共 聚焦显微镜观察到生物膜的早期形成且在矿物表面 覆盖不均匀； 10～12 d后细菌氧化矿物产生Fe3， 生物 膜的覆盖更加均匀， 通过微电极测定生物膜内氧化还 原电位， 证明生物膜内Fe3和Fe2浓度高于本体溶液， 验证了微生物胞外聚合物作用。 金属矿山2019年第11期总第521期 198 ChaoXing 赵钰等 有色金属矿尾矿微生物浸出技术研究进展 2微生物浸出的核心技术 微生物浸出技术在低品位矿浸出、 回收有价金 属和难选金精矿的预氧化方面已经取得了一定的进 展 ［20-22］， 但国内外研究者对该技术应用于有色金属 矿尾矿的研究还处于起步阶段， 多集中在通过控制 浸矿菌种和温度、 氧化还原电位、 营养物质等外界条 件实现对有色金属尾矿中有价金属和有毒重金属的 提取。 2. 1浸矿菌种 化学自养细菌、 异养细菌、 真菌等多种微生物在 微生物浸矿过程中起着重要的作用 ［23］， 是目前从矿 物中提取金属的工业应用最广泛的微生物 ［24］。工业 常用的浸矿微生物大多为中温细菌， 生长温度一般 在25～35 ℃， 以空气中的二氧化碳为碳源， 通过氧化 硫化合物 （如硫、 硫化物和硫代硫酸盐） 获得能量， 最 终生成硫酸盐。 氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌是最重要的浸 矿菌种。Lei等 ［25］用嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出某铅锌 尾矿， 实验表明， 锌的浸出率达到70。唐敏 ［26］对赞 比亚铜选冶尾矿进行微生物浸出实验， 浸矿用菌是 以氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌为主的混合菌 群， 实验表明， 生物浸出硫化矿比酸浸出最多提高了 23.3个百分点。Altinkaya等 ［27］采用混合嗜酸菌浸出 某低品位尾矿回收镍、 钴、 锌和去除铁， 镍、 钴、 锌和 铁的提取率分别为 90、 60、 86和 67。除了这 类硫杆菌之外， 还有曲霉、 青霉等一些真菌也常用于 微生物浸出。刁宁宁 ［28］利用黑曲霉菌对高碱性氧化 铜尾矿进行浸出实验， 结果表明， 在最佳条件下铜的 浸出率可达89.45。 不同微生物在尾矿浸出过程中所起的作用不 同， 因此， 构建浸矿菌群可利用菌间协同作用达到更 好的浸矿效果。一般可以从尾矿库周边环境分离出 适合菌群用于浸矿菌群的构建。郑学成 ［29］用根瘤 菌、 红酵母菌分别与氧化亚铁硫杆菌协同浸出铜尾 矿， 结果表明， 根瘤菌与氧化亚铁硫杆菌共同浸矿效 果最佳， 总铁、 Cu、 As以及Cd的浸出率分别为10.0、 19.5、 16.9与13.1。根瘤菌可通过消耗氧化亚铁 硫杆菌产生的代谢产物作为自身养分， 达到改善氧 化亚铁硫杆菌生存环境的目的。另外， 根瘤菌分泌 产生的有机酸可以络合浸出过程中产生的重金属离 子， 减轻重金属离子对氧化亚铁硫杆菌的毒害作用。 因此， 未来应在不同功能浸矿微生物种群构建方面 进行更多的研究， 使微生物浸出技术更好地应用在 矿山固体废物处理领域 ［30］。 2. 2外界因素 2. 2. 1温度 在适宜的温度下， 微生物的代谢最为旺盛， 且浸 出效果最佳。浸矿菌种根据其最佳生长温度可分为 3类 中温菌 （20～40 ℃） 、 中度嗜热菌 （40～60 ℃） 和极 端嗜热菌 （＞60 ℃） 。嗜酸菌浸出低品位硫化矿过程 中与矿物作用放热， 会使反应系统温度上升到80 ℃ 以上 ［31］， 因此， 为了缓解浸出过程中系统升温对浸矿 菌种活性的影响， 构建浸矿菌群时加入一些嗜热菌 有利于稳定反应条件， 提高浸出效率。Wang等 ［32］用 混合嗜热微生物槽浸某黄铜矿， 发现铜浸出率可达 85.6， 且随着浸出过程的进行， 优势菌种会发生变 化。Wang等 ［33］首次研究了不同温度下低品位硫化铜 微生物浸出过程中微生物多样性和动态的定量数 据， 结果表明， 温度对微生物群落和铜的提取有显著 影响， 较高的微生物多样性有利于在一定温度范围 内促进尾矿浸出。 2. 2. 2pH值 pH值是生物浸出过程中的重要控制条件之一。 pH值影响金属的增溶和金属离子在液相中的稳定 性。氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌对金属硫化物 进行生物浸出的最佳pH值在2～2.5， 而青霉菌的适 宜pH范围要宽得多， 为2～8。Yu等 ［34］对不同pH条 件下嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿进行研究， 结 果表明， 一定酸度范围内， 嗜酸氧化亚铁硫杆菌分泌 的胞外蛋白量正相关于溶液酸度。因而， 在微生物 浸出过程中， 合理控制pH条件可使浸矿菌种保持较 好的生物活性， 达到最佳的尾矿处理效果。 2. 2. 3氧化还原电位 氧化还原电位对微生物的生长繁殖及存活有很 大影响。在生物浸出黄铁矿的研究中发现， 碳和黄 铁矿的加入增加了系统中阴极碳、 黄铁矿和黄铜矿 之间的电偶相互作用， 这种相互作用可以减少铁矾 类沉淀的形成， 从而促进黄铜矿的溶解。武彪等 ［35］ 认为， 氧化还原电位是影响黄铁矿微生物浸出的关 键因素， 用钩端螺旋菌浸出低品位黄铁矿时， 氧化还 原电位提高到800 mV以上可以加速黄铁矿的溶解。 Ahmadi等 ［36］利用外接电流的输入， 控制微生物浸出 体系的氧化还原电位， 对比不同氧化还原电位下中 温嗜热菌生物浸出黄铜矿的效果， 结果表明， 浸出体 系的氧化还原电位控制在400～430 mV时效果最佳， 此条件下的铜浸出率是未控制电位时的1.5倍。 2. 2. 4营养物质 为了使微生物快速生长繁殖， 必须给其提供足 够的营养物质。化学自养微生物以空气中的二氧化 2019年第11期 199 ChaoXing 碳作为碳源 ［37］， 通过氧化还原性的无机化合物 （如硫 和Fe2） 获得能量。但高浓度的Fe2会使微生物浸出 过程中的生物反应过程复杂化， 发生铁共沉淀形成 黄钾铁矾、 铵黄铁矾等 ［38］。董颖博等［39］研究硫酸亚 铁、 硫代硫酸钠和黄铁矿等3种能源物质对At.f菌株 浸出低品位铜尾矿浸出体系及铜浸出效率的影响， 研究结果表明，At.f菌株浸出铜尾矿初期加入适量的 硫酸亚铁、 硫代硫酸钠、 黄铁矿均能提高铜的浸出效 率， 其中以加入硫代硫酸钠的效果最为显著。 3微生物浸出的强化措施 随着有色金属矿选矿工艺的进步， 尾矿中有价 金属和有毒重金属的含量越来越低。通过控制浸矿 菌种和温度、 pH、 氧化还原电位、 营养物质等外界因 素已经不能很好地提高有色金属矿尾矿的浸出效 率。因此， 研究人员通过借助尾矿或微生物的预处 理、 浸出过程中催化剂的添加等手段来强化微生物 的浸矿效果。 3. 1尾矿预处理 进行尾矿预处理的目的有三 其一， 在微生物浸 出前， 提取会干扰浸出效果的其他金属离子； 其二， 用水或酸洗去对微生物生长有负面影响的有毒化合 物； 其三， 通过焙烧预处理， 使尾矿中含有价金属的 矿物晶体结构发生变化， 以便有利于金属的提取 ［40］。 王鑫等 ［41］的研究表明， 空白焙烧能使钒云母的层间 水分子发生变化， 脱除羟基， 铝氧四面体的结构失 稳， 基本构成单元发生畸变和垮塌， 晶格中钒与周围 元素的化学键能降低， 削弱了对钒的束缚， 为微生物 高效浸出钒创造了条件。 3. 2诱变育种 诱变育种是获得高效浸矿菌种的一种常用而有 效的方法。微生物的突变可以提高微生物对高毒性 尾矿的耐受性。微生物的诱变方法通常有化学诱 变、 紫外诱变、 微波诱变和超声诱变等。王鑫 ［42］研究 发现紫外诱变胶质芽孢杆菌后， 其草酸和柠檬酸代 谢量分别比诱变前提高了37.67和33.01， 钒浸出 率提高了7.86个百分点。袁学武 ［43］通过紫外-超声 复合诱变混合菌群， 提高了菌群的最大亚铁氧化率 和全蛋白活性， 并用于高砷金矿的微生物浸出， 既缩 短了浸出时间又提高了铁、 砷的浸出率。 3. 3催化剂 微生物浸出技术具有动力学缓慢的缺点， 因此， 该工艺的商业应用受限。研究人员发现， 催化剂的 加入可大大提高微生物浸出的效率和经济性。表1 为一些催化剂在微生物浸出中的应用情况 ［44-51］。 有证据表明， 目前微生物浸出含铜矿物过程的 最适合催化剂为Ag。Ag之所以能够在微生物浸出 中起催化作用， 是因为 Ag最初在黄铜矿表面形成 Ag2S， 然后又被Fe3氧化为Ag， 该反应过程可表示为 CuFeS2Ag→Cu2Fe2Ag2S ，（6） Ag2SFe3→AgFe2S.（7） Ag在液-固相反应之间循环， 黄铜矿在反应中生 成S CuFeS2Fe3→Cu2Fe2S .（8） Ag的生成过程可表示为 CuFeS2Ag→Cu2Fe2AgS .（9） 微生物在此过程中的作用是将Fe2氧化成Fe3， 金属矿山2019年第11期总第521期 200 ChaoXing 使 Ag2S 膜氧化。Xia 等 ［52］用同步辐射 X 射线衍射 （SR-XRD） 和X射线吸收近边结构光谱 （XANES） 研 究了Ag在黄铜矿的生物浸出中的催化机理， 实验表 明， 添加Ag对铜的萃取有显著的促进作用。在生物 浸出过程中， Ag对黄铜矿的溶解有一定的影响， 会使 Fe2和S的累积量高于不含银的黄铜矿。同时， Ag的 加入使矿物表层多孔， 消除了黄钾铁矾和S的阻碍作 用。Ag改变了黄铜矿表面性质并加速了斑铜矿和靛 铜矿的形成， 这类物质可以促进黄铜矿的溶解。Ab- dollahi等 ［53］研究评估了Ag提高微生物浸出的效果， 用含有嗜温和中度嗜热的微生物浸出溶解含有黄铜 矿的辉钼矿， 超过93的铜被浸出， 研究表明， 添加 Ag可极大地强化微生物浸出条件下的铜溶解。目 前， 金属离子催化微生物浸出的研究大多是在实验 室规模上进行的， 主要是针对原矿进行的， 对尾矿的 处理有待继续研究。 3. 4其他强化措施 除尾矿预处理、 微生物诱变、 添加催化剂之外， 还有一些其他强化微生物浸出技术的措施。Lee 等 ［54］将厌氧生物浸出和电动力学混合联用， 实现了 相同时间内对朝鲜半岛松山金尾矿的高效浸出。卢 丽丽等 ［55］用磁场磁化 0.5 h 的无铁培养基为浸矿基 液， 用嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出云南羊拉铜尾矿27 d， 锌浸出率提高了 13 个百分点左右。Li等 ［56］使用 L-半胱氨酸强化4种嗜酸性嗜热菌浸出低品位镍铜 硫化矿， 结果表明， 在没有 L-半胱氨酸的生物浸出 中， 镍和铜的浸出率分别为68.25和80.4； L-半胱 氨酸存在时镍和铜的浸出率分别为83.7和81.4， 说明L-半胱氨酸的存在强化了微生物浸矿的效果。 4结论与展望 （1） 有色金属矿尾矿的长期堆放， 一方面会造成 地表水、 地下水和土壤的重金属污染， 严重破坏生态 环境； 另一方面， 有色金属矿尾矿中还存在一定量的 有价金属， 对其进行综合利用， 可以降低矿产资源的 开发强度， 实现有色金属矿产资源的可持续发展。 （2） 微生物浸出技术应用于有色金属矿尾矿的 处理， 既能从尾矿中浸出有毒重金属， 达到尾矿无害 化处理的目的， 又能浸出其中的有价金属， 实现尾矿 的资源化利用。该技术在原矿的金属回收和预处理 方面应用广泛， 但在有色金属矿尾矿方面的应用尚 处在起步阶段。 （3） 微生物浸出技术在工业应用中存在细菌对 环境的适应性差、 反应速度慢等局限， 故需要在优化 微生物育种、 强化浸出过程、 揭示微生物与尾矿界面 作用等方面加大研究力度。 （4） 把生物工程技术运用到微生物浸出技术上， 以便筛选或培育出更加适合生物浸出有色金属矿尾 矿的微生物菌种。运用基因工程技术揭示微生物浸 矿中菌种的浸矿特性， 并与其基因表达相联系， 通过 改良基因获得更加耐酸、 耐高温且耐金属毒性的综 合性微生物。 （5） 结合外加电场、 磁场或添加化学药剂等方 法， 研发出更加经济、 高效的消除铁矾类沉淀的方 法， 从而提高微生物浸出有色金属矿尾矿的效率。 （6） 联合电动力学、 化学、 传热传质理论等学科， 深入研究微生物浸出技术的作用机理， 揭示微生物- 尾矿-浸出液三者间的界面作用， 为进一步提高生物 浸出效率提供理论支持。 参 考 文 献 中国国土资源经济研究院. 中国矿产资源节约与综合利用报告 （2015） ［R］ . 北京中国国土资源经济研究院， 2016. 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