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SiO2胶体、介孔 SiO2对低浓度铀的吸附作用机制研究 ① 侯 伟， 韦克钢， 胡鄂明， 黄 龙， 许 娜， 蒋潇宇， 马战争， 王清良 南华大学 资源环境与安全工程学院 核燃料循环技术与装备协同创新中心,湖南 衡阳 421001 摘 要 分别采用 SiO2胶体和介孔 SiO2MSP吸附水溶液中低浓度铀,探讨了溶液初始 pH 值、吸附时间、固液比等因素对吸附效 果的影响。 结果表明,当溶液中铀初始浓度为 2 mg/ L、pH 4 时,SiO2胶体和 MSP 在 7 min 达到吸附平衡且对铀的吸附率分别在 65％和 98％以上；等温吸附拟合结果表明,SiO2胶体对铀酰离子的吸附并不符合单分子层吸附,MSP 则表现出单层覆盖和多层吸附 相结合的吸附模式；傅里叶红外光谱分析表明2 种材料主要是靠 SiOSi、SiOH 基团吸附铀；用 0.1 mol/ L 硝酸可迅速洗脱铀, 洗脱效率大于 95％。 关键词 SiO2胶体； 介孔 SiO2； 铀； 吸附 中图分类号 X591文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.04.029 文章编号 0253-6099201904-0123-05 Mechanism of Adsorption of Low Concentration UraniumⅥ on Silica Colloid and Mesoporous Silica Prototype HOU Wei, WEI Ke-gang, HU E-ming, HUANG Long, XU Na, JIANG Xiao-yu, MA Zhan-zheng, WANG Qing-liang Cooperative Innovation Center for Nuclear Fuel Cycle Technology Equipment, School of Resource Environment and Safety Engineering, University of South China, Hengyang 421001, Hunan, China Abstract The silica colloid and mesoporous silica prototype MSP were prepared to adsorb low concentration uranium in the aqueous solution. The effects of initial pH value of solution, adsorption time and solid-to-liquid ratio were discussed. Results showed that with an initial concentration of uranium in the solution at 2 mg/ L and pH 4, the adsorption on SiO2colloid and MSP reached equilibrium after 7 min, with the adsorption rates of uranium exceeding 65％ and 98％, respectively. The fitting of adsorption isotherm equations to experimental data showed that the adsorption process of uranyl ion in silica colloid didn′t con to monolayer adsorption, while MSP presented an adsorption mode of single-layer coating combined with multi-layer adsorption. Fourier infrared spectroscopy analysis showed that the adsorption of uranium were mainly attributed to SiOSi and SiOH groups in silica colloidal and MSP. The materials after uranium adsorption were eluted with HNO30.1 mol/ L, resulting in the elution rates exceeding 95％. Key words silica colloid； mesoporous silica； uraniumⅥ； adsorption 随着核能的蓬勃发展,含铀放射性废水的总量越 来越大,对含铀废水处理不当,不仅浪费铀资源,更威 胁人类健康［1-2］。 近 30 年来,人们对从低浓度含铀废 水中吸附去除铀的研究较多。 目前从低浓度铀溶液中 吸附铀的方法主要有吸附法和离子交换法,国内多采 用树脂作为吸附材料。 在无机吸附材料中,AlOH3 胶体［3］、利用二氧化硅胶体聚合物［4］、石墨烯氧化物 和铁氧化物等制备出来的复合材料［5］、利用氧化石墨 烯和 6H2OFeCl3为原料制备出的磁性氧化铁材 料［6］,都对铀具有较好的吸附效果；利用水热法制备 出的钴铁氧化物/ 多壁碳纳米管不仅可以高效吸附水 溶液中的铀酰离子,而且较容易洗脱,可通过外部磁场 快速恢复材料原来的状态［7］。 无机材料与铀的相互 作用受 pH 值、温度、吸附时间、固液比、初始浓度、共 存离子等因素影响。 因 SiO2胶体具有强流动性和易 团聚等特点,本文制备了无机 SiO2胶体与介孔 SiO2 MSP2 种铀吸附剂,旨在探索对低浓度铀具有良好 吸附回收性能的无机材料。 ①收稿日期 2019-01-13 基金项目 国家自然科学基金面上项目11675072 作者简介 侯 伟1991-,男,湖南郴州人,博士研究生,主要从事放射性废水处理、溶浸采铀方面研究。 通讯作者 王清良1969-,男,湖南宁乡人,教授,主要从事溶浸采铀、湿法冶金等研究。 第 39 卷第 4 期 2019 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №4 August 2019 ChaoXing 1 实 验 1.1 实验仪器、试剂 实验仪器包括 pHBJ-260 型 pH 测量仪、2S-RDDS 型恒温振荡器、85-2C 型磁力搅拌器、202-2A 型电热 恒温干燥箱、SX-4-10 型箱式电阻炉、紫外可见分光 光度计普析科技 T6 系列、ICP-MS 等离子质谱仪 安捷伦科技 7700 系列、FEI Inspect F50 型扫描电 镜、Autosorb/ monosorb 型自动比表面积和孔径分析仪、 Nicolet 380 型傅里叶变换红外光谱仪等。 试剂包括 Na2SiO39H2O、NaCl、H2SO4、HCl、NaOH、 SiOC2H54、NH22CO、CH2O、CH3CH2OH、NH3H2O 和硫酸铀酰溶液等,均为分析纯试剂。 1.2 材料制备方法 SiO2胶体的制备在室温和剧烈搅拌条件下将 8％ Na2SiO3溶液缓慢滴加到 15％ NaCl 溶液中,用 10％ H2SO4溶液调节混合液至 pH 8.5。 此时反应器 内产生大量絮状物,保持搅拌状态,加热该絮状物悬浮 液至 70 ℃并维持 2 h。 过滤后收集凝胶状固体,使用 半透膜和去离子水清洗凝胶状固体。 将固体在 50 ℃ 下干燥后磨碎,最终得到白色固体即为 SiO2胶体。 介孔 SiO2MSP的制备在 20 ℃ 水浴搅拌条件 下,将45 mL 乙醇缓慢滴加到45 mL 正硅酸乙酯中,缓 慢加入 150 mL 去离子水,用 1 ∶1盐酸或氨水调节混合 溶液至 pH2.0。 持续水浴搅拌 10 h,重调混合溶液 至 pH 2.0。 称取 16 g 尿素加入混合液,待其完全溶 解后迅速加入 40％ 甲醛溶液 26.6 mL 并快速搅拌 1 min。 将得到的悬浊液放置在 15 ℃水浴中 48 h,得 到胶状混合物倒入 2 L 的去离子水中快速搅拌,最后 获得白色的固体颗粒状沉淀。 过滤提取该白色沉淀, 使用 100 mL 乙醇洗涤,随后在 75 ℃下红外加热直至 白色固体完全干燥,所得白色固体为脲醛树脂骨架二 氧化硅复合微球。 将该复合微球依次在 120 ℃下加热 12 h、180 ℃下加热 1 h、240 ℃下加热 2 h、260 ℃下加 热 2 h、300 ℃下加热 2 h、550 ℃下加热 4 h,逐步完全 去除有机物骨架,最后得到白色固体物质即为 MSP。 1.3 试验方法 吸附试验室温下准确移取 2 mg/ L 的铀溶液 100 mL于 250 mL 锥形瓶中,用 10％硫酸或10％氢氧 化钠调节溶液初始 pH 值,直到 pH 保持稳定误差范 围0.1,随后加入适量的吸附剂制成一定固液比吸附 体系。 将锥形瓶放置在 25 ℃水浴摇床上振荡一定时 间后过滤溶液,取 3 mL 过滤液,采用 ICP-MS 等离子 质谱仪分析吸附后溶液中铀浓度下同,计算吸附材 料对铀的吸附效率,每组设置 3 个平行样。 分别研究 pH 值、吸附时间和固液比对吸附的影响。 铀洗脱试验在 pH4.00.1条件下,加入 0.1 g 吸附材料至 100 mL 浓度为 2 mg/ L 的铀溶液中,25 ℃ 恒温振荡 0.5 h 后,过滤,取过滤后清液分析铀含量, 计算材料对铀的吸附量。 用 100 mL 浓度为 0.1 mol/ L 硝酸对滤纸上的吸附材料进行洗脱,最后测定洗脱后 溶液中的铀浓度,计算洗脱效率。 数据处理铀吸附率、铀吸附量及洗脱效率按式 1 ～3计算；吸附等温线采用 Langmuir 和 Freundlich 吸附方程模型进行拟合,方程表达式如式4和式5 所示 E C0 - C e C0 1001 qe C0 - C e V m 2 η CeV qem 100 3 Ce qe Ce qmax 1 qmaxKL 4 lgqe lgKF 1 n lgCe5 式中 E 为吸附率,；C0为初始铀浓度,mg/ L；Ce为吸 附后铀浓度,mg/ L；qe为吸附量,mg/ g；V 为溶液初始体 积,L；m 为吸附剂质量,g； η 为洗脱效率,％；qmax为吸附 剂对铀的最大吸附量,mg/ g；KL、KF、n 均为经验常数。 2 实验结果及讨论 2.1 吸附材料表征 表 1 为所制备材料的比表面积和孔径分析结果, 其中比表面积采用 BET 法计算,平均孔径和总孔容采 用 BJH 法计算。 两种材料的扫描电镜分析结果见 图 1,MSP 的透射电镜分析结果见图 2。 表 1 材料比表面积和孔径测试结果 样品 比表面积 / m2g -1 平均孔径 / nm 总孔容 / cm3g -1 MSP683.646.030.85 SiO2胶体32.72 注 “”为未检验。 从图 1 和表 1 结果可看出,SiO2胶体平均颗粒尺 寸较大,BET 比表面积小,不具备孔道结构,该结构特 征不利于铀酰离子的吸附；MSP 具有非常大的比表面 积,平均孔径仅为 6.03 nm,属于介孔材料。 MSP 样品 呈分散的微球状,且各微球的粒度相对均匀；放大照片 中可见微球内部呈沟壑状,为利于形成吸附位点结构。 图 2 显示 MSP 材料为聚合的二氧化硅小颗粒堆积形 421矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 成的规则有序孔道结构。 因此在溶液中其与铀酰离子 的接触面积更大,吸附位点更多,吸附容量更大。 图 1 材料扫描电镜图 a SiO2胶体； b MSP 图 2 MSP 透射电镜图 2.2 溶液初始 pH 值对吸附铀效果的影响 研究表明,溶液 pH 值是影响铀吸附的一个重要 因素,它不仅影响溶液电势,更影响金属离子的结合形 态和结合位点。 溶液初始 pH 值对吸附铀效果的影响 见图 3。 pH值 100 80 60 40 20 0 1023456 吸附率/ 沉淀率/ ■ ■ ■ ■ ■ ■■■■■■■■ ★★ ★★★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★★ ★ 沉淀率 SiO2吸附率 MSP吸附率 ■ ★ 0 -10 -20 -30 -40 -50 pH值 Zeta电势/ mV 246 MSP SiO2 图 3 溶液 pH 值对吸附铀的影响 由图 3 可见,SiO2胶体对铀的吸附率在 pH2.5～ 4.5 时迅速上升,当溶液 pH＞5.5 以后吸附率变化趋于平 稳,即达到较佳的吸附效果；MSP 对铀的吸附率在 pH 2.0～3.5 时迅速上升,当 pH≥4 时,其对低浓度铀废水 溶液中铀的吸附率超过 98％,而此条件下 SiO2胶体对 铀的吸附率仅为65％左右。 当 pH＜3.0 时,溶液中 H与 UO2 2 产生吸附位点竞争［8-10］,致使大量铀酰离子 继续游离在溶液中,故此时铀的吸附率较低。 在 pH＞ 3.0 时,铀酰离子发生水解,水解产物有［UO2OH］, ［UO22OH2］ 2 , ［UO23OH5］, UO2OH2 等［11］。 从 Zeta 电势插图可知,材料表面的负电势随溶 液 pH 值增大而增大,由于铀的水解产物多带正电荷, 铀的水解产物可快速地与 SiO2胶体表面的负电荷结 合,形成电性吸附作用。 由铀沉淀率曲线可以看出,当 pH≥4.0 后,铀沉淀率开始增大,这将导致材料对铀的 吸附量降低。 综合考虑,选择溶液 pH 值为 4.0。 2.3 吸附时间对吸附量的影响 在水溶液铀浓度为 2 mg/ L 时,吸附时间对吸附量 的影响如图 4 所示。 由图可见,SiO2胶体与 MSP 达到 铀吸附平衡均非常快,MSP 为5 min,SiO2胶体为7 min, 且达到平衡时 MSP 的吸附量约为 SiO2胶体的1.7 倍。 在吸附的前期,因吸附材料表面含有大量的吸附位点, 能迅速吸附大量的铀酰离子覆盖在其表面。 但比表面 积一定的吸附材料其表面的吸附活性位点数量有 限［12］,故随着材料吸附时间增加,材料表面的吸附活 性位点减少,导致其吸附速率降低。 图中 MSP 吸附曲 线的转折处,由于吸附在 MSP 表面的铀酰离子会向孔 道中扩散,并且吸附在孔道中的铀酰离子排序也趋于 稳定有序状态,MSP 的孔道及其表面会腾出更多的吸 附位点以便吸附更多的铀酰离子,直至材料的吸附达 到平衡［12］,故在转折点后 MSP 吸附速率相对前期变 慢。 缺少孔道结构的 SiO2胶体在吸附过程中并没有 出现吸附曲线转折的情况,而是以相对平缓的速率达 到吸附平衡。 吸附时间/min 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 21345687910 吸附量/mg g-1 SiO2 MSP ★ ★★★★ ★ ★ ★ ★ ★★ 图 4 吸附时间对吸附量的影响 521第 4 期侯 伟等 SiO2胶体、介孔 SiO2对低浓度铀的吸附作用机制研究 ChaoXing 2.4 固液比对吸附铀效果的影响 此处固液比为吸附材料质量与铀酰离子所在溶液 体积之比。 不同固液比对吸附铀效果的影响如图 5 所 示。 在固液比 0.05～10 g/ L 范围内,不同固液比对 2 种材料对吸附铀效果影响较小,且吸附率均随着固液 比减小而缓慢减小。 MSP 对溶液中铀的吸附率一直 维持在 95％以上,SiO2胶体维持在 60％左右。 此现象 可能是因为吸附剂的吸附量由其表面的活性位点数量 决定。 SiO2胶体的比表面积远小于 MSP,从而使 SiO2 胶体表面的吸附位点数量远远小于 MSP,故导致 SiO2 胶体在该试验条件下对铀的吸附率小于 MSP。 固液比/g L-1 100 90 80 70 60 50 40 5102.510.50.250.10.05 吸附率/ SiO2 MSP 图 5 不同固液比对吸附铀效果的影响 2.5 铀洗脱试验 表 2 为铀洗脱试验结果。 数据表明 2 种材料表面 吸附的铀均可用 0.1 mol/ L 硝酸迅速洗脱,洗脱效率 均大于 95％。 MSP 的洗脱效率随着吸附材料中铀含 量增加而略微地减小,原因是 MSP 的复杂孔道结构导 致其洗脱效率下降。 经过 5 次“吸附-洗脱”循环使用, 材料的吸附量随着循环次数增加而降低,但仍有 65％ 以上的吸附量,这表明该材料可以多次循环利用。 结 合表 2 及图 4 可发现 2 种材料对铀的吸附作用具有明 显的物理吸附特征。 表 2 铀洗脱试验结果 样品样品铀含量/ mgg -1 洗脱效率/ ％ 0.5299.6 SiO2胶体 1.0399.3 1.5199.4 2.0299.5 0.5199.2 MSP 1.0698.5 1.5397.4 1.9895.7 2.6 吸附等温线 2 种材料对铀的吸附等温线线性拟合如图 6 所示, 等温吸附相关参数见表 3。 Langmuir 吸附等温线假设 吸附过程为均一的单分子层吸附；Freundlich 吸附等温 线假设吸附过程为非均一的多分子层吸附。 从拟合的 相关系数看出,MSP 能较好地符合 Langmuir 方程和 Freundlich 方程,SiO2胶体只能较好地符合 Freundlich 方程。 表明该 SiO2胶体对铀酰离子的吸附不符合单 分子层吸附,其表面的吸附位点并不均匀；MSP 则表 现出单层覆盖和多层吸附相结合的吸附模式［8,13］, 1/ n0.53 表明该吸附易自发进行。 Ce /mg L-1 1.1 0.9 0.7 0.5 0.3 0.1 210345678 /mg mL-1 SiO2 MSP ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ a Ce qe lgCe 1.1 0.8 0.5 0.2 0.0-0.20.20.40.60.81.0 lgqe SiO2 MSP ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ b 图 6 SiO2胶体和 MSP 对铀的吸附等温线线性拟合 a Langmuir 方程； b Freundlich 方程 表 3 等温吸附相关参数 吸附剂 Langmuir 方程Freundlich 方程 qmaxKL R2 KFn R2 SiO2胶体17.40.0920.6981.7191.4310.977 MSP15.70.3720.9884.3371.8800.991 2.7 傅里叶红外光谱分析 图 7 为 SiO2胶体和 MSP 的傅里叶红外光谱分析 结果。 按文献［14-15］ 对吸收谱带进行归属,可知 3 450 cm -1 处附近的宽峰是结构水OH 反对称伸缩 振动峰,1 640 cm -1 附近的峰是水的 HOH 弯曲振 动峰,1 090 cm -1 附近强而宽的吸收带是 SiOSi 反 对称伸缩振动峰,950 cm -1 处附近的峰属于 SiOH 的 弯曲振动吸收峰,805 cm -1 、466 cm -1 处附近的峰为 SiO 键对称伸缩振动峰。 对比吸附前后红外波峰, 主要在1 090、950 cm -1 处发生红移,表明2 种材料主要 是靠 SiOSi、SiOH 基团吸附铀。 621矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 3000350040002500200015001000500 波数/cm-1 吸附前 吸附后 1636 1096467 950803 3000350040002500200015001000500 波数/cm-1 吸附前 吸附后 1642 1086 465 961806 a b 图 7 材料吸附前后的红外光谱图 a SiO2胶体； b MSP 2.8 吸附作用机制分析 2 种材料对铀酰离子的吸附为物理吸附主导。 相 较于 SiO2胶体材料,MSP 属于介孔材料,其比表面积 高达 683 m2/ g 且表面具有孔道结构,其与铀酰离子的 接触面积更大,吸附位点更多,吸附容量更大。 傅里叶 红外光谱分析表明,2 种材料均主要靠 SiOSi、 SiOH 基团吸附铀。 3 结 论 1 比表面积分析和透射电镜显示 MSP 是具有高 比表面积、规则有序孔道结构的介孔材料,对低浓度铀 具有良好的吸附性能,比 SiO2胶体具有更大的吸附容 量和更广的 pH 适应范围。 2 在等温吸附模型中,SiO2胶体对铀酰离子的吸 附并不符合单分子层吸附,MSP 则表现出单层覆盖和 多层吸附相结合的吸附模式。 3 红外光谱分析表明,2 种材料主要靠 SiOSi、 SiOH 基团吸附铀。 4 铀初始浓度为 2 mg/ L 时,2 种吸附材料 7 min 之内均可达到吸附平衡,吸附后可轻易用稀硝酸进行 洗脱；经过5 次重复循环利用,吸附材料仍有65％以上 的吸附容量。 参考文献 ［1］ Kausar A, Bhatti H N. 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SiO2胶体、介孔 SiO2对低浓度铀 的吸附作用机制研究［J］. 矿冶工程， 2019，39（4）123-127. 721第 4 期侯 伟等 SiO2胶体、介孔 SiO2对低浓度铀的吸附作用机制研究 ChaoXing
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