资源描述：
ＳｉＯ２在炉渣 ＣａＯ⁃ＳｉＯ２⁃ＭｇＯ⁃Ａｌ２Ｏ３体系中的熔解行为 ① 田铁磊１，２， 张玉柱１，２， 李 杰２， 邢宏伟２ （１．燕山大学 机械工程学院，河北 秦皇岛 ０６６００４； ２．华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 ０６３００９） 摘 要 采用直接熔解法研究了 ＳｉＯ２颗粒在 ＣａＯ⁃ＳｉＯ２⁃ＭｇＯ⁃Ａｌ２Ｏ３渣系中的熔解过程，探索了炉渣成分、温度对 ＳｉＯ２颗粒熔解时间 的影响规律，通过 ＳＥＭ⁃ＥＤＳ 并结合 ｆａｃｔｓａｇｅ 软件分析了 ＳｉＯ２熔解机理，确定 ＳｉＯ２颗粒周围没有形成固相层，并在此基础上结合缩 芯模型构建了动力学模型。 结果表明，随着炉渣碱度及温度提高，ＳｉＯ２颗粒熔解完成所需时间逐渐降低，而随着炉渣中 ＭｇＯ 及 Ａｌ２Ｏ３含量增加，ＳｉＯ２颗粒的熔解完成所需时间先降低后增加。 ＳｉＯ２的熔解过程分为 ２ 个阶段，反应前期为界面反应控制，表观活 化能为 ３３０．５２ ｋＪ／ ｍｏｌ；反应后期为外扩散控制，表观活化能为 ４８０．２８ ｋＪ／ ｍｏｌ，控制环节的转变是由熔体黏度的变化造成的。 关键词 高炉渣； ＳｉＯ２熔解； 熔解机理； 缩芯模型； 动力学 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１８．０３．０２４ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１８）０３－００９９－０５ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＳｉＯ２ｉｎ ＣａＯ⁃ＳｉＯ２⁃ＭｇＯ⁃Ａｌ２Ｏ３Ｓｙｓｔｅｍ ＴＩＡＮ Ｔｉｅ⁃ｌｅｉ１，２， ＺＨＡＮＧ Ｙｕ⁃ｚｈｕ１，２， ＬＩ Ｊｉｅ２， ＸＩＮＧ Ｈｏｎｇ⁃ｗｅｉ２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｙａｎｓｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｑｉｎｇｈｕａｎｇｄａｏ ０６６００４， Ｈｅｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ＆ Ｅｎｅｒｇｙ， Ｎｏｒｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３００９， Ｈｅｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＳｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ＣａＯ⁃ＳｉＯ２⁃ＭｇＯ⁃Ａｌ２Ｏ３ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｌｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ， ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｆｕｒｎａｃｅ ｓｌａｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ＳｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＳｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＳＥＭ⁃ＥＤＳ ａｎｄ ｆａｃｔｓａｇｅ ｓｏｆｔｗａｒｅ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ｗａｓ ｎｏ ｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅ ｌａｙｅｒ ｆｏｒｍｅｄ ａｒｏｕｎｄ ＳｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ． Ｏｎ ｔｈｉｓ ｂａｓｉｓ， ａ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｂｙ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ ｃｏｒｅ ｍｏｄｅｌ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ＳｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｓｌａｇ ｓｈｏｒｔｅｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｉｓｉｎｇ ｏｆ ｓｌａｇ ｂａｓｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＭｇＯ ａｎｄ Ａｌ２Ｏ３ｉｎ ｓｌａｇ ｌｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ＳｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｐｒｏｌｏｎｇｅｄ ａｆｔｅｒ ｉｎｉｔｉａｌｌｙ ｓｈｏｒｔｅｎｅｄ． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＳｉＯ２ｉｓ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｗｏ ｓｔａｇｅｓ ａｎ ｅａｒｌｉｅｒ ｓｔａｇｅ ｉｓ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ ａ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ， ｗｉｔｈ ａｎ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ３３０．５２ ｋＪ／ ｍｏｌ， ａｎｄ ｔｈｅ ｌａｔｅｒ ｓｔａｇｅ ｉｓ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ ａｎ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ４８０．２８ ｋＪ／ ｍｏｌ． Ａｎｄ ｓｕｃｈ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｂｌａｓｔ ｆｕｒｎａｃｅ ｓｌａｇ； ｍｅｌｔｉｎｇ ｏｆ ＳｉＯ２； ｍｅｌｔｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ； ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ ｃｏｒｅ ｍｏｄｅｌ； ｋｉｎｅｔｉｃｓ 目前，我国钢铁产能过剩，钢铁企业亟需转型升 级，而利用高炉渣生产高附加值产品是我国钢铁企业 转型升级的重要方向［１］。 通过离心的方式将高炉渣 制备成矿渣棉纤维［２］，不但可以利用高炉渣的显热， 还可以减少有害气体的排放及降低环境污染［３－４］。 高炉渣制备矿渣棉纤维的关键工艺是高炉渣的调 质，使含硅较高的物质快速熔解到高炉渣，提高炉渣的 酸度系数，从而制备出高品质的纤维材料。 因此，研究 ＳｉＯ２在高炉渣中的熔解行为就显得尤为重要。 目前，对 ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ 等在炉渣中熔解机理及 动力学方面的研究较多［５－８］，针对 ＳｉＯ２在炉渣中的熔 解方面的研究鲜有报道。 本文采用高温共聚焦显微镜 在线研究 ＳｉＯ２熔解过程，通过 ＳＥＭ⁃ＥＤＳ 分析了 ＳｉＯ２ 在高炉渣中的熔解机理，并在此基础上结合缩芯模型 分段研究了 ＳｉＯ２颗粒及高炉渣固液反应过程动力学。 １ 实 验 为保证炉渣组成尽可能接近实际高炉，实验以唐 山某钢铁厂的现场高炉渣为主原料，通过配加分析纯 试剂 ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及 ＭｇＯ，调整渣样的碱度以及 ①收稿日期 ２０１７－１２－０１ 基金项目 国家自然科学基金（５１５０４０８０）；河北省教育厅项目（ＱＮ２０１６０５３） 作者简介 田铁磊（１９８４－），男，河北唐山人，讲师，博士研究生，主要从事冶金节能及资源综合利用方面的研究。 第 ３８ 卷第 ３ 期 ２０１８ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３８ №３ Ｊｕｎｅ ２０１８ ChaoXing ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３含量。 高炉渣的化学成分见表 １。 表 １ 高炉渣化学组成（质量分数） ／ ％ 高炉渣ＣａＯＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３ＭｇＯ Ｒ０．９Ｍｇ９．０Ａｌ１６３５．５３３９．４７１６．００９．００ Ｒ１．０Ｍｇ９．０Ａｌ１６３７．５０３７．５０１６．００９．００ Ｒ１．１Ｍｇ９．０Ａｌ１６３９．２９３５．７０１６．００９．００ Ｒ１．２Ｍｇ９．０Ａｌ１６４０．９１３４．０９１６．００９．００ Ｒ１．１Ｍｇ７．０Ａｌ１６ ４０．３３３６．６７１６．００７．００ Ｒ１．１Ｍｇ９．０Ａｌ１６３９．２９３５．７０１６．００９．００ Ｒ１．１Ｍｇ１１．０Ａｌ１６３８．２４３４．７６１６．００１１．００ Ｒ１．１Ｍｇ１３．０Ａｌ１６３７．１９３３．８１１６．００１３．００ Ｒ１．１Ｍｇ１１．０Ａｌ１４３９．２９３５．７１１４．００１１．００ Ｒ１．１Ｍｇ１１．０Ａｌ１６ ３８．２４３４．７６１６．００１１．００ Ｒ１．１Ｍｇ１１．０Ａｌ１８３７．１９３３．８１１８．００１１．００ Ｒ１．１Ｍｇ１１．０Ａｌ２０３６．１４３２．８６２０．００１１．００ ＳｉＯ２颗粒为分析纯，粒径为 １．５～２．０ ｍｍ。 通过高 温共聚焦显微镜可以直观看到 ＳｉＯ２熔解过程，并结合 ｉｍａｇｅ ｐｒｏ ｐｌｕｓ 软件计算 ＳｉＯ２颗粒的半径在不同温度 的 Ｒ１．１Ｍｇ１１．０Ａｌ１６．０渣中随时间变化规律，然后通过式 （１）计算 ＳｉＯ２熔解率 Ｘ Ｘ ＝ １ － ｒｔ ｒ０ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ３ （１） 式中 ｒ０、ｒｔ分别为 ＳｉＯ２颗粒的初始半径和反应 ｔ 时刻 的半径，ｍｍ。 ２ 实验结果及讨论 ２．１ 炉渣成分对 ＳｉＯ２熔解时间的影响 碱度 Ｒ 对 ＳｉＯ２熔解时间 ｔ 的影响见图 １。 由图 １ 可知，随着碱度提高，ＳｉＯ２颗粒熔解所需时间逐渐降 低。 在碱度为 ０．９ 时，ＳｉＯ２颗粒熔解完成所需时间为 ３６６ ｓ；而在碱度为 １．２ 时，ＳｉＯ２颗粒熔解完成所需时间 为 ２９７ ｓ。 即碱度每提高 ０．１，ＳｉＯ２颗粒熔解完成所需 时间大约降低 ２３ ｓ。 R ■ ■ ■ ■ 380 360 340 320 300 280 0.91.01.11.2 t/ s 图 １ 碱度对 ＳｉＯ２熔解时间的影响 随着碱度提高，ＳｉＯ２颗粒熔解完成所需时间逐渐 降低的原因主要是碱度提高，炉渣中 ＳｉＯ２活度降低， 提高了炉渣中 ＳｉＯ２溶解度，即提高固液相中 ＳｉＯ２浓 度差，而固液相中 ＳｉＯ２浓度差是 ＳｉＯ２熔解的驱动 力［９］。 因此，提高炉渣碱度，有利于 ＳｉＯ２颗粒的熔解。 另外，碱度提高，使炉渣黏度降低［１０］，而黏度降低可以 提高 Ｓｉ ４＋ 扩散速率，从而降低 ＳｉＯ２颗粒熔解完成所需 时间。 ＭｇＯ 含量对 ＳｉＯ２熔解时间的影响见图 ２。 由图 ２ 可知，随着 ＭｇＯ 含量提高，ＳｉＯ２颗粒熔解完成所需时 间先降低后增加，并在 ＭｇＯ 含量为 １１％时达到最低 值，为 ３０６ ｓ。 一方面 ＭｇＯ 可以与渣中 ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及 硅酸盐等生成低熔点的物质，直接促进 ＳｉＯ２颗粒的熔 解；另一方面 ＭｇＯ 可以使炉渣中复杂的硅氧复合阴离 子 ＳｉｘＯｙ ２－ 解体［１１］，从而破环它们的网状结构，形成简 单的四面体结构，进而使炉渣的黏度降低，改善了炉渣 流动性，提高了炉渣中 Ｓｉ ４＋ 扩散速率，降低 ＳｉＯ２颗粒熔 解完成所需时间。 但是，随着 ＭｇＯ 含量进一步提高， 炉渣中可能生成高熔点的方镁石，使炉渣黏度增大，反 而使 ＳｉＯ２颗粒熔解完成所需时间增加。 MgO含量/ ■ ■ ■ ■ 390 360 330 300 270 971113 t/s 图 ２ ＭｇＯ 含量对 ＳｉＯ２熔解时间的影响 Ａｌ２Ｏ３含量对 ＳｉＯ２熔解时间的影响见图 ３。 由图 ３ 可知，随着 Ａｌ２Ｏ３含量提高，ＳｉＯ２颗粒熔解完成所需 时间先降低后增加，并在 Ａｌ２Ｏ３含量为 １８％时达到最 低值，为２２９ ｓ。 主要是因为随着ＳｉＯ２熔解，两性氧化物 Ａｌ２Ｏ３逐渐转变为碱性氧化物，从而促进了 ＳｉＯ２熔解， Al2O3含量/ ■ ■ ■ ■ 500 400 300 200 100 1513171921 t/s 图 ３ Ａｌ２Ｏ３含量对 ＳｉＯ２熔解时间的影响 ００１矿 冶 工 程第 ３８ 卷 ChaoXing 同时增加 Ａｌ２Ｏ３后，Ａｌ ３＋ 与 Ｏ ２－ 结合形成 ＡｌＯ２ －等网状 结构，并与金属阳离子结合，能打断网状结构的硅酸盐 聚合物，使炉渣黏度降低，提高炉渣传质能力；但随着 Ａｌ２Ｏ３含量进一步增加，炉渣将会生成尖晶石等高熔 点物质，弥散在熔渣中，严重影响了炉渣流动性，从而 增加 ＳｉＯ２颗粒的熔解时间。 ２．２ 温度对 ＳｉＯ２熔解时间的影响 温度对 ＳｉＯ２熔解时间的影响见图 ４。 由图 ４ 可 知，随着温度提高，ＳｉＯ２颗粒熔解完成所需时间逐渐 降低。 温度为 １ ４７０ ℃ 时，ＳｉＯ２颗粒熔解所需时间为 ４５５ ｓ；而在温度为 １ ５３０ ℃时，ＳｉＯ２颗粒熔解完成所需 时间为 ２０５ ｓ。 即温度每提高 １０ ℃，ＳｉＯ２颗粒熔解完 成所需时间大约降低 ４１．７ ｓ。 这是因为随着温度提 高，炉渣黏度降低，ＳｉＯ２颗粒与炉渣的界面反应加快， 同时也增加了炉渣中 ＳｉＯ２溶解度，加大了固液两相的 浓度差，使 ＳｉＯ２颗粒熔解的驱动力提高。 温度/℃ ■ ■ ■ 600 500 400 300 200 100 0 14601480150015201540 t/s 图 ４ 温度对 ＳｉＯ２熔解时间的影响 ２．３ ＳｉＯ２熔解机理 ２．３．１ Ｆａｃｔｓａｇｅ 软件分析 ＣａＯ⁃ＳｉＯ２⁃Ａｌ２Ｏ３⁃ＭｇＯ 体系相图见图 ５。 由图 ５ 可 知，原始炉渣的成分处于黄长石区域，并且在 １ ４５０ ℃ 图 ５ ＣａＯ⁃ＳｉＯ２⁃Ａｌ２Ｏ３⁃ＭｇＯ 体系相图 以上时，高炉渣完全处于液相，没有固体颗粒存在，在 保持 ＣａＯ／ Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ 不变条件下，随着炉渣中 ＳｉＯ２ 含量增加，在 ＳｉＯ２的饱和区域与液相区域之间没有高 温中间层的出现。 ２．３．２ ＳＥＭ⁃ＥＤＳ 分析 ＳｉＯ２颗粒熔解形貌与产物层线扫描分析见图 ６。 由图 ６ 可知，右侧较暗的部分为 ＳｉＯ２颗粒，左侧较亮 的部分为高炉渣。 通过线扫描可知，ＳｉＯ２颗粒在高炉 渣熔解过程中，与熔体发生反应的只是 ＳｉＯ２颗粒表 面，炉渣没有向颗粒内部渗透。 另外，ＳｉＯ２颗粒与高 炉渣之间没有形成高温固相反应层，说明 ＳｉＯ２颗粒表 面生成的物质熔点较低，生成后直接熔化变成液相，这 也与 ｆａｃｔｓａｇｅ 软件模拟结果相符。 图 ６ ＳｉＯ２颗粒熔解形貌与产物层线扫描分析 ２．４ ＳｉＯ２颗粒熔解动力学 ２．４．１ ＳｉＯ２颗粒在炉渣的熔解率 以 ＳｉＯ２颗粒在 Ｒ１．１Ｍｇ１１．０Ａｌ１６．０渣中溶解过程为基 础，研究不同温度下 ＳｉＯ２颗粒的熔解率，如图 ７ 所示。 由图 ７ 可知，不同温度下的 ＳｉＯ２熔解曲线随时间的变 化趋势一致反应前期，熔解率迅速增加，当反应进行 到一定时间时，ＳｉＯ２熔解曲线较平缓。 此外，随着温 度升高，ＳｉＯ２熔解率逐渐增大。 t/s 1.2 0.8 0.4 0.0 0150300450 SiO2熔解率/ 1470 ℃ 1500 ℃ 1530 ℃ 图 ７ 温度对 ＳｉＯ２熔解率的影响 ２．４．２ ＳｉＯ２颗粒熔解动力学分析 由 ＳｉＯ２熔解机理可知，ＳｉＯ２颗粒熔解过程是颗粒 １０１第 ３ 期田铁磊等 ＳｉＯ２在炉渣 ＣａＯ⁃ＳｉＯ２⁃ＭｇＯ⁃Ａｌ２Ｏ３体系中的熔解行为 ChaoXing 不断收缩，且没有固相产物层生成。 因此，ＳｉＯ２颗粒 熔解模型符合颗粒缩小缩芯模型［１２－１３］，其表达式为 ｔ ＝ ｒ０ρ ｋ（ｃ∗ － ｃ ０）Ｍ [１ － （１ － Ｘ） １ ３ ] （２） ｔ ＝ ｒ０２ρ ２Ｄ（ｃ∗ － ｃ ０）Ｍ [１ － （１ － Ｘ） ２ ３ ] （３） 式中 ｃ∗、ｃ０分别为炉渣中 ＳｉＯ２饱和浓度及炉渣中 ＳｉＯ２ 初始浓度，ｍｏｌ／ ｍ３；ρ 为 ＳｉＯ２密度，ｋｇ／ ｍ３；Ｍ 为 ＳｉＯ２摩 尔质量，ｋｇ／ ｍｏｌ；ｋ 为界面反应速率，ｍ／ ｓ；Ｄ 为扩散速 率，ｍ２／ ｓ。 根据缩芯模型可知，ＳｉＯ２的熔解过程包括两个阶 段，一是 ＳｉＯ２与高炉渣的界面反应，二是反应产物在 液膜中的外扩散。 因此，两个阶段中最慢的就是 ＳｉＯ２ 熔解的限制性环节。 若熔解过程的总速率分别由界面 化学反应或外扩散控制，可根据式（２）和式（３）拟合并 建立方程。 由温度对 ＳｉＯ２熔解的影响可知，前期 ＳｉＯ２熔解 速率较快，后期熔解速率较低，并在每条线上均有明显 拐点。 因此，基于分段法研究了 ＳｉＯ２熔解动力学［１４］。 不同温度下反应动力学方程式与熔解时间的关系 见图 ８。 t ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 500100150200250300 1-1-X1/3 t 1.2 1.0 0.8 0.60 100200300400500 1-1-X2/3 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 1470 ℃ 1500 ℃ 1530 ℃ ● ▲ ■ 1470 ℃ 1500 ℃ 1530 ℃ ● ▲ ■ ● ● ● ●● ●● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 图 ８ 不同温度下反应动力学方程式与熔解时间的关系 由图 ８ 可知，在不同反应温度下，反应前期缩芯模 型 １－（１－Ｘ） １／ ３与熔解时间具有良好的线性关系，表明 前期反应受界面反应控制，而反应后期缩芯模型 １－（１－Ｘ） ２／ ３与熔解时间也呈良好的线性关系，表明后 期反应受外扩散控制。 根据直线斜率可求得在实验条 件下的化学反应速率常数及扩散系数，如表 ２ 所示。 表 ２ ＳｉＯ２颗粒熔解动力学参数 反应温度／ ℃ｋ／ （ｍｍｓ －１ ）Ｄ／ （ｍｍ２ｓ －１ ） １ ４７０４．４９１０ －３ ３．７６１０ －４ １ ５００７．２９１０ －３ ７．６６１０ －４ １ ５３０９．５８１０ －３ １．１３１０ －３ ２．４．３ ＳｉＯ２颗粒熔解活化能 根据 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 方程，将 ｌｎｋ 和 ｌｎＤ 对 １／ Ｔ 作图，结 果如图 ９ 所示。 T / 10-4 K-1 -11.0 -11.5 -12.0 -12.5 -13.0 5.55.65.75.8 lnk T / 10-4 K-1 -20.0 -20.5 -21.0 -21.5 -22.0 5.55.65.75.8 lnD ■ ■ ■ ■ ■ ■ 图 ９ ＳｉＯ２熔解活化能 前期及后期均呈现良好的线性关系。 由直线斜率 可求得在实验条件下，ＳｉＯ２颗粒熔解反应前期表观活化 能为 ３３０．５２ ｋＪ／ ｍｏｌ，后期表观活化能为 ４８０．２８ ｋＪ／ ｍｏｌ。 因此，ＳｉＯ２颗粒熔解反应前期动力学方程为 [１ － （１ － Ｘ） １ ３ ] ＝ ３．７２１ １０４ ｅｘｐ － ３９ ７５５ Ｔ ■ ■ ■ ■ ■ ■ｔ （４） 反应后期动力学方程为 [１ － （１ － Ｘ） ２ ３ ] ＝ ９．７２４ １０４ ｅｘｐ － ５７ ７６７ Ｔ ■ ■ ■ ■ ■ ■ｔ （５） ３ 结 论 １） 随着碱度及温度提高，ＳｉＯ２颗粒熔解完成所需 时间逐渐降低。 随着 ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３含量提高，ＳｉＯ２颗粒 ２０１矿 冶 工 程第 ３８ 卷 ChaoXing 熔解完成所需时间先降低后增加；在 ＭｇＯ 含量为 １１％ 时达到最低值，为 ３０６ ｓ；在 Ａｌ２Ｏ３含量为 １８％时达到 最低值，为 ２２９ ｓ。 ２） ＳｉＯ２颗粒与高炉渣之间没有形成高温固相反 应层，且反应只是在 ＳｉＯ２颗粒表面，炉渣没有向颗粒 内部渗透。 ３） ＳｉＯ２颗粒熔解反应符合没有形成固态产物层 的缩芯模型，反应分为两个阶段进行，反应前期为界面 反应控制，表观活化能为 ３３０．５２ ｋＪ／ ｍｏｌ；反应后期为 外扩散控制，表观活化能为 ４８０．２８ ｋＪ／ ｍｏｌ。 ４） 确定了 ＳｉＯ２颗粒在 ＣａＯ⁃ＳｉＯ２⁃ＭｇＯ⁃Ａｌ２Ｏ３渣系 中熔解动力学方程。 参考文献 ［１］ 肖永力，李永谦，刘 茵，等． 高炉渣矿棉的研究现状及发展趋势［Ｊ］． 硅酸盐通报， ２０１４，３（７）１６８９－１６９４． ［２］ Ｙａｂｕｔａ Ｋ， Ｔｏｚａｗａ Ｈ， Ｔａｋａｈａｓｈｉ Ｔ． Ｎｅｗ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇ ｓｌａｇ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｎｇ ｔｏ ａ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ⁃ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｓｏｃｉｅｔｙ［Ｊ］． ＪＦＥ Ｇｉｈｏ， ２００４（６）２４－２９． ［３］ 张升晓，岳钦艳，于 慧，等． 高炉渣制备微晶玻璃的研究［Ｊ］． 山 东大学学报， ２００６，４１（５）１２９－１３３． ［４］ 郝洪顺，徐利华，张作顺，等． 高炉矿渣二次资源合成绿色无机材 料的研究进展［Ｊ］． 材料导报， ２０１０，２４（１１）９７－１００． ［５］ Ｎｏｂｕｈｉｒｏ Ｍａｒｕｏｋａ， Ａｋｉｒａ Ｉｓｈｉｋａｗａ， Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｓｈｉｂａｔａ， ｅｔ ａｌ． Ｄｉｓｓｏｌｕ⁃ ｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｌｉｍｅｓ ｉｎｔｏ ｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇ ｓｌａｇ［Ｊ］． Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐ Ｍａｔｅｒ Ｐｒｏｃ， ２０１３，３２（１）１５－２４． ［６］ Ｔａｓｕｋｕ Ｈａｍａｎｏ， Ｓｈｉｎｙａ Ｆｕｋａｇａｉ， Ｆｕｍｉｔａｋａ Ｔｓｕｋｉｈａｓｈｉ． Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｏｌｉｄ ＣａＯ ａｎｄ ＦｅＯｘ⁃ＣａＯ⁃ＳｉＯ２⁃Ｐ２Ｏ５ｓｌａｇ ａｔ １ ５７３Ｋ［Ｊ］． ＩＳＩＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２００６，４６（４）４９０－４９５． ［７］ Ｌｉｕ Ｊ， Ｇｕｏ Ｍ， Ｊｏｎｅｓ Ｐ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎ ｓｉｔｕ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ａｎｄ ｉｎｄｉ⁃ ｒｅｃｔ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ＭｇＯ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ＣａＯ⁃Ａｌ２Ｏ３⁃ＳｉＯ２⁃ｂａｓｅｄ ｓｌａｇｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７（２７）１９６１－１９７２． ［８］ 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