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ＬａＢ６＠ＳｉＯ２／ Ａｇ 纳米材料的制备及光催化性能 ① 汤洪波１， 周 健１， 苏玉长２ （１.宜春学院 江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室，江西 宜春 ３３６０００； ２.中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 通过 Ｓｔｂｅｒ 法制备了 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２核壳型纳米粒子，然后再在其表面原位生成银纳米粒子，从而制备 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合纳 米材料。 采用 ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＢＥＴ 等对制备的材料进行了结构表征。 最后，测试了材料对甲基橙的光催化分解性能，并探讨了不同银 负载量对光催化性能的影响。 结果表明，银负载量为 １０％的 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合纳米粒子性能最好，其甲基橙吸附量为 １４％，甲基 橙光催化分解率为 １００％。 关键词 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ； 光催化； 核⁃壳结构； 纳米材料； 新材料 中图分类号 ＴＢ３３３文献标识码 Ａｄｏｉ１０.３９６９／ ｊ.ｉｓｓｎ.０２５３－６０９９.２０１８.０２.０３０ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１８）０２－０１２４－０４ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ Ｎａｎｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＴＡＮＧ Ｈｏｎｇ⁃ｂｏ１， ＺＨＯＵ Ｊｉａｎ１， ＳＵ Ｙｕ⁃ｃｈａｎｇ２ （１.Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｊｉａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ， Ｙｉｃｈｕｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｙｉｃｈｕｎ ３３６０００， Ｊｉａｎｇｘｉ， Ｃｈｉｎａ； ２.Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｆｔｅｒ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２ｃｏｒｅ⁃ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｓｔｂｅｒ ｍｅｔｈｏｄ， ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ａｎ ｉｎ⁃ｓｉｔｕ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２. Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＸＲＤ， ＴＥＭ， ＢＥＴ. Ａｔ ｌａｓｔ， ａ ｔｅｓｔ ｏｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｆｏｒ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ. Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ａｓ ｗｅｌｌ. Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ １０％ ｓｉｌｖｅｒ ｈａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｉｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ， ｗｉｔｈ １４％ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ， ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｉｓ ｕｐ ｔｏ １００％. Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ； ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ； ｃｏｒｅ⁃ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ； ｎａｎｏ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 高效、清洁利用可再生的太阳能源不仅能够解决 人类即将面临的能源枯竭危机，而且还能帮助解决日 益恶化的环境污染等问题。 光催化剂是能直接将太阳 能转变成化学能的一种新材料［１－２］，它的出现对节能 和环保等方面都有积极促进作用。 纳米 ＬａＢ６粒子由 于表面发生等离子体共振作用从而可吸收 ７５０～１ ３００ ｎｍ 的近红外区辐射。 它在吸收近红外辐射能量后，其 中一部分会转化为热能，从而导致纳米粒子自身温度 升高［３－５］。 通过制备核壳型纳米材料这种方法，可将 两种纳米材料的功能组合在一起，得到具有多种功能 组合的新材料［６－８］。 本文将 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２与贵金属 Ａｇ 纳米粒子复合在一起制备 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合型材 料，并探讨了 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合纳米粒子的制备及 其光催化性能。 １ 实验部分 １.１ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合粒子的制备 移取 １００ ｍＬ ＬａＢ６乙醇分散液（自制，质量浓度 １％） ［９］，加入乙醇水溶液（体积比 ９ ∶１） ３００ ｍＬ，超声 波处理 １０ ｍｉｎ；然后加入 ３ ｍＬ 质量浓度 ２８％的氨水， 搅拌 ３０ ｍｉｎ；最后缓慢加入 １.００ ｍＬ 的正硅酸乙酯 （ＴＥＯＳ），室温条件下搅拌６ ｈ。 离心分离，反复用乙醇 和去离子水洗涤，得 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２，备用。 分别称取不同量的硝酸银，加入 １００ ｍＬ 乙二醇， ①收稿日期 ２０１７－１０－１１ 作者简介 汤洪波（１９８０－），男，湖南益阳人，博士，主要从事稀土材料研究。 第 ３８ 卷第 ２ 期 ２０１８ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ.３８ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１８ ChaoXing 搅拌至硝酸银全部溶解，得溶液 Ａ。 再称取 １.００ ｇ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２粉末，加入 ２００ ｍＬ 乙二醇，搅拌均匀后再 超声波分散 ３０ ｍｉｎ，得悬浊液 Ｂ。 把 Ａ、Ｂ 两份液体混 合均匀，超声波处理 １０ ｍｉｎ，促进纳米银在 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２ 表面沉积，８０ ℃ 水浴条件下反应 ３０ ｍｉｎ。 最后，经离 心分离后所得沉淀物反复用无水乙醇和去离子水交替 洗涤，得到银负载量分别为 ５％、１０％、１５％的复合材料 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ，分别记为 Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３。 １.２ 光催化活性测试 在石英容器中加入 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 粉末、甲基橙 溶液，搅拌均匀后，放置于暗室中 ３０ ｍｉｎ，使复合材料 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 与甲基橙达到吸附平衡后，在模拟太 阳光照射并搅拌开始光催化反应。 每间隔一定时间取 出 ２.００ ｍＬ 反应悬浊液，５ ０００ ｒ／ ｍｉｎ 高速离心 ６ ｍｉｎ， 上清液经 ０.２５ μｍ 超滤膜过滤。 在甲基橙的最大吸收 波长 ４６４ ｎｍ 处测定吸光度，根据甲基橙初始浓度计算 剩余甲基橙浓度［１０］。 ２ 结果与讨论 ２.１ ＸＲＤ 分析 图 １ 为 ３ 个 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合纳米材料的 ＸＲＤ 检测图谱。 可见 ３ 个样品在 ２１.４（１００）， ３０.４（１１０， 最强峰）和 ３７.４（１１１），４３.５（２００），４９.０（２１０）等处 的衍射峰与立方 ＬａＢ６对应（ＰＤＦ＃７３⁃１６６９）；３８. １ （１１１），４４.３（２００），６４.４（２２０）和 ７７.４（３１１）等处的 衍射峰与立方相 Ａｇ（ＰＤＦ＃８７⁃０７１７）一致。 302010406050807090 2 / θ S3 S2 S1 PDF73-1669 LaB6 PDF87-0717 Ag 图 １ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 样品 ＸＲＤ 图谱 ２.２ ＴＥＭ 分析 图 ２（ａ）是 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 样品的低倍 ＴＥＭ 图， 对图 ２（ａ）进行选区电子衍射分析，见图 ２（ｂ）。 在图 中出现较多的是多晶衍射环，也有少量非晶衍射环，其 中非晶衍射环可能是非晶 ＳｉＯ２所产生。 经计算并与 标准卡片中的晶面间距数据进行计算比对，可以确定 图 ２ （ｂ） 中一部分多晶衍射环由 ＬａＢ６的 ｛１００｝、 ｛１１０｝、｛１１１｝、｛２００｝晶面衍射所产生，而另处一部分 由 Ａｇ｛２００｝晶面衍射所产生［１１］。 选取图 ２（ａ）中区域 １、２ 进行了能量色散 Ｘ 射线 光谱分析，其结果分别见图 ２（ｃ）（区域 １）和图 ２（ｄ） （区域 ２）。 可见 Ｓｉ、Ｌａ 两元素信号较强，Ａｇ 元素信号 较弱。 为了更直观地观察 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合粒子的 细微结构，对图 ２（ａ）中的区域 ３ 进行了高分辨透射电 子显微分析（ＨＲＴＥＭ），结果见图 ２（ｅ）。 在图 ２（ｅ）中 选取不同区域进行 ＦＦＴ 分析，其电子衍射图见图 ２（ｆ） ～（ｈ），经计算并对比可以确认为 ＬａＢ６、Ａｇ、ＳｉＯ２。 通 过 ＴＥＭ 分析可知，ＬａＢ６被 ＳｉＯ２包覆，而粒径 ５ ｎｍ 的 Ａｇ 纳米粒子负载其上。 图 ２ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 样品 ＴＥＭ 分析结果 ２.３ ＢＥＴ 分析 图 ３ 为 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 样品的氮气等温吸附曲线 图和孔径分布图。 样品等温线属 ＩＵＰＡＣ 分类中的Ⅲ 类型，由此可知样品与氮气之间只有较弱小的相互作 用，且有少量介孔存在。 滞后环属于 Ｈ３ 类型。 Ｈ３ 类 型迟滞回线由片状颗粒材料或缝形孔材料给出，可能 是核壳粒子形成时在两相界面间因结合力不强而形成 ５２１第 ２ 期汤洪波等 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 纳米材料的制备及光催化性能 ChaoXing 的缝形孔。 相对压力 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 0.00.30.60.9 吸附量/cm3 g-1 S1 S2 S3 ■ ● ▲ 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 01020304050 孔体积/cm3 g-1 孔径/nm 图 ３ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 样品 ＢＥＴ 分析 表 １ 列出了 ３ 种 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 样品的 ＢＥＴ 数 据。 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 样品比表面积、平均孔径、孔体积 分布较窄，可能原因是少量纳米银的形成对比表面积、 孔体积、平均孔径影响较小。 表 １ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 样品 ＢＥＴ 分析结果 样品 名称 比表面积 ／ （ｍ２ｇ －１ ） 孔体积 ／ （ｍ３ｇ －１ ） 平均孔径 ／ ｎｍ Ｓ１５０.３６０.１４７.５５ Ｓ２５３.６００.１３５.６２ Ｓ３５１.１９０.１５６.１２ ２.４ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合纳米粒子光催化性能 采用氘灯作为模拟太阳光源测试 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合纳米粒子的光催化性能，结果见图 ４。 时间/min ■ ■ ■■■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■■■ ■ 1.5 1.0 0.5 0.0 200406080100 ct /c0 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ LaB6SiO2 /Ag S1 S2 S3 ■ ● ▲ ▲ 暗室中可见光 图 ４ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 样品光催化分解甲基橙结果 图 ４ 中，３ 种 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 样品对甲基橙的吸 附能力较接近，而光催化清除性能差别明显。 ３ 种 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合纳米粒子中银负载量分别为 ５％、 １０％、１５％。 样品 ２ 比样品 １ 的光催化速率快是因为， 负载在 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２表面的银纳米粒子大小相当的前 提下，银纳米粒子数量对光催化能力起决定性作用。 样品 ３ 比样品 ２ 的银含量多，光催化能力反而变弱，可 能是因为随着 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２表面负载的银纳米粒子增 多，团聚增强，导致银纳米粒子聚集成大颗粒，银纳米 粒子比表面积迅速降低从而导致光催化效率下降。 为了进一步区分 ３ 个样品的吸附能力与光催化清 除甲基橙能力，将吸附量与光催化清除甲基橙的量进 行计算，结果见图 ５。 样品名称 1.2 0.9 0.6 0.3 0.0 S1S2S3 吸附率及清除率/ 83 12 1413 100 87 吸附率 清除率 图 ５ ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 样品对甲基橙吸附与光催化分解量 在图 ５ 中，样品 Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３ 吸附甲基橙的百分率分 别为１２％、１４％和１３％，而光催化清除甲基橙的百分率 分别为 ８３％、１００％和 ８７％。 因此可得出负载 １０％银 的 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 样品（Ｓ２）具有最强的吸附和光催 化清除甲基橙的性能。 ３ 结 论 制备了 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合材料，通过 ＸＲＤ 和 ＨＲＴＥＭ 对其结构与形貌进行了研究，采用 ＢＥＴ 对材 料进行了比表面积测试。 结果表明，ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合材料中银纳米粒子分布在 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２核壳纳米 粒子表面。 在模拟太阳光照射下进行清除甲基橙实 验，详细研究了 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合材料的光催化清 除有机染料甲基橙的性能。 银负载量分别为 ５％、 １０％、１５％的 ３ 种 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合材料吸附甲基 橙的百分率分别为１２％、１４％和１３％，而光催化清除甲 基橙的百分率分别为 ８３％、１００％和 ８７％。 通过实验得 知银负载量为 １０％的 ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 复合纳米材料具 有最强的吸附和光催化清除甲基橙的能力。 参考文献 ［１］ Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ Ａ， Ｈｏｎｄａ Ｋ. 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ＬａＢ６＠ＳｉＯ２／ Ａｇ 纳米材料的制备及 光催化性能［Ｊ］. 矿冶工程， ２０１８，３８（２）１２４－１２７. （上接第 １２３ 页） 镀层逐渐出现颗粒块状组织。 但 Ｃｌ－存在时，在较大 的偏压（－０.６ ＶＳＣＥ）下，镀层则形成枝晶状组织。 参考文献 ［１］ 邢卫国. 压延铜箔表面处理技术新进展［Ｊ］. 世界有色金属， ２０１２ （９）３４－３６. ［２］ 徐树民，杨祥魁，刘建广. 挠性印刷电路板用超低轮廓铜箔的表面 处理工艺［Ｊ］. 电镀与涂饰， ２０１１，３０（７）２８－３３. ［３］ 黄永发，王 平，唐云志，等. 一种新型电解铜箔无砷粗化工艺研 究［Ｊ］. 有色金属科学与工程， ２０１２（２）１－４. ［４］ 赵原森，杜三明. 电解铜箔无砷粗化处理工艺改进探讨［Ｊ］. 河南 冶金， ２０１４，２２（２）２３－２５. ［５］ 郑衍年. 电解铜箔表面处理工艺与结晶形态［Ｊ］. 印制电路信息， ２００４（１０）１５－１７. ［６］ 辜 敏，杨防祖，黄 令，等. 氯离子对铜在玻碳电极上电结晶的 影响［Ｊ］. 化学学报， ２００２，６０（１１）１９４６－１９５０. ［７］ 许家园，杨防祖，谢兆雄，等. 酸性镀铜液中 Ｃｌ－离子的作用机理 研究［Ｊ］. 厦门大学学报（自然科学版）， １９９４，３３（５）６４７－６５１. ［８］ 刘烈炜，郭田炜，赵志祥，等. 酞菁染料与氯离子协同效应在酸性 镀铜中的作用［Ｊ］. 材料保护， ２００２，３５（５）２２－２４. ［９］ 张 震，黄家龙. 添加剂甲基紫⁃Ｃｌ－作用下铜的快速电结晶过程［Ｊ］. 中国有色金属学报， ２０１３，２３（６）１７２３－１７３１. ［１０］ ＤａｒｋｏＧｒｕｊｉｃｉｃ， ＢａｔｒｉｃＰｅｓｉｃ. Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ［Ｊ］. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２００２，４７（１８）２９０１－２９１２. ［１１］ Ｇａｂｒｉｅｌｌｉ Ｃ， Ｍｏｃｏｔｅｇｕｙ Ｐ， Ｐｅｒｒｏｔ Ｈ， ｅｔ ａｌ. Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｓｕｌｐｈａｔｅ ｂａｔｈ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ［Ｊ］. 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