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V2O5掺杂 NiFe2O4材料的烧结动力学 ① 杜金晶， 周 猛， 王 斌， 李 倩 西安建筑科技大学 冶金工程学院,陕西 西安 710055 摘 要 研究了 V2O5掺杂 NiFe2O4基惰性阳极材料的等温烧结过程和烧结动力学。 研究结果表明,NiO-Fe2O3和 NiO-Fe2O3-0.5wt％V2O5 体系中晶粒生长指数均随温度升高而减小,晶粒生长均主要依赖晶界扩散和体积扩散；2 种体系晶粒生长活化能随烧结温度升高而 降低；添加 V2O5有助于降低样品的晶粒生长指数和晶粒生长活化能,起到加速晶粒生长的作用,但控制不当可能导致晶粒异常 生长。 关键词 阳极材料； 镍铁尖晶石； 五氧化二钒； 掺杂； 晶粒生长指数； 等温烧结； 动力学特征 中图分类号 TF125.4文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.05.031 文章编号 0253-6099201905-00119-04 Sintering Kinetics of V2O5-doped NiFe2O4Materials DU Jin-jing, ZHOU Meng, WANG Bin, LI Qian School of Metallurgy Engineering, Xi′an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, Shaanxi, China Abstract The isothermal sintering process and sintering kinetics of V2O5-doped NiFe2O4materials were studied. The results indicate that the grain growth exponent of NiO-Fe2O3and NiO-Fe2O3-0.5wt％V2O5systems decrease with the increase of the sintering temperature, and the grain growth of two systems are mainly dependent on boundary diffusion and volume diffusion. Besides, activation energy for grain growth of two systems also decreases with the increase of the sintering temperature. The addition of V2O5can help reducing the grain growth exponents and activation energy for grain growth, so as to accelerate grain growth. But the generated liquid phase would result in abnormal grain growth during the sintering process. Key words cathode material； nickel ferrite spinel； V2O5； doping； grain growth exponent； isothermal sintering； kinetic behavior NiFe2O4作为一种研究较多的惰性阳极材料,具 有耐高温、强度高和导电性好等优点［1-2］,但其也存在 力学稳定性差的缺点［3-4］,为改善其力学性能,在制备 过程中通常加入一些添加剂,如 TiO2［5-6］、MnO2［7］、 V2O5［8］、BaO［9-10］、CaO［11］等,这些添加剂在一定程度 上均起到了改善基体烧结性能的作用。 但目前关于 NiFe2O4材料的研究主要集中在掺杂对基体微观结构 和电解行为的影响上［12-14］,而对烧结致密化过程研究 甚少。 本文采用 Brook 晶粒生长模型［15］, 研究了 Fe2O3-NiO 和 Fe2O3-NiO-0.5wt％V2O5体系的等温烧结 过程,并计算了晶粒生长指数和烧结活化能。 1 实 验 1.1 试样基体制备 以 Fe2O3纯度99.3％,粒度0.5～1.0 μm、NiO纯 度 99.98％,粒度 0.5～1.0 μm和 V2O5纯度 99％,粒 度 0.5～1.0 μm为原料,制备 NiFe2O4尖晶石基体材 料,NiO 过量 18％质量分数。 试样制备采用压力成 型法,将基体配料放入球磨罐中,以水为介质,湿混 24 h,烘干后研磨,加入浓度为 5％的聚乙烯醇作为粘 结剂,200 MPa 压力下保压 5 min,得到试样。 1.2 样品烧结及检测 采用 KSL1600X 型高温炉对样品进行加热,升温 速率 10 K/ min。 对不同条件下制备的样品进行打磨、 抛光后拍摄扫描电镜图片,用 Image Pro-Plus6.0 软件 对样品的晶粒尺寸进行测量统计,得到样品的平均晶 粒尺寸。 1.3 动力学参数计算 采用 Brook 晶粒生长模型进行动力学分析,烧结 过程中晶粒生长规律可表示为 ①收稿日期 2019-03-15 基金项目 国家自然科学基金51504177 作者简介 杜金晶1983-,女,湖北南漳人,博士,副教授,主要研究方向为复合陶瓷阳极材料。 第 39 卷第 5 期 2019 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №5 October 2019 ChaoXing Dn - D 0 n ＝ K 0texp - Q RT ■ ■ ■ ■ ■ ■1 式中 D 为经过 t 时间焙烧后的晶粒平均尺寸；D0为初 始晶粒平均尺寸；K0为常数；Q 为晶粒生长活化能；R 为气体常数,R＝8.314 J/ molK；T 为绝对温度,K； n 为晶粒生长指数,与晶粒生长机制密切相关,实际材 料的晶粒生长指数 n 一般大于 2,通常在 2～5 之间变 化n＝2 时晶粒生长主要受晶界的曲率控制,n ＝ 3 时 晶粒生长主要受体积扩散控制,n＝ 4 时晶粒生长主要 受原子随机越过晶界控制。 由于在烧结实验范围内 D0≪D,所以可进行如下 表示 Dn＝ Kt ＝ K0texp - Q RT ■ ■ ■ ■ ■ ■2 将式2两边同时取对数,可得 nlnD ＝ lnK0 lnt - Q RT 3 通过式3 可以看出,烧结时间相同时,lnD 和 1/ T 呈直线关系,斜率为- Q nR,通过斜率可以求得晶粒 生长活化能；式3还表明,温度相同时,lnD 和 lnt 呈 直线关系,其斜率为 1/ n,通过斜率求取得相应的晶粒 生长指数,进而可以根据晶粒生长活化能和晶粒生长 指数推断晶粒的生长模式。 2 实验结果与讨论 2.1 不同烧结条件下的试样形貌 1 400 ℃下不同烧结时间所得 NiFe2O4样品 SEM 图如图 1 所示。 图 1 1 400 ℃下烧结 NiFe2O4样品 SEM 图 a 2 h； b 4 h； c 6 h； d 8 h 由图 1 可以看出,在 1 400 ℃下,晶粒生长速度对 烧结时间非常敏感,烧结 2 h 所得样品晶粒平均尺寸 为 6.8 μm；时间延长至 4 h 时,大晶粒长大,小晶粒减 少、消失,平均晶粒尺寸为 11.2 μm；烧结 6 h 后,样品 内部多数晶粒棱角变得不分明,呈椭圆形,这说明晶粒 此时发育比较完全,整体上晶粒尺寸分布较均匀,约为 13.2 μm,已经长大的颗粒之间有继续合并长大的趋 势；当继续延长烧结时间至 8 h,平均晶粒尺寸达到 16.3 μm 左右,原有晶界变得模糊,出现了晶界聚合、 颗粒生长连接成片的趋势,极可能出现晶粒过大生长, 导致基体材料性能弱化,因此需要综合考察烧结时间 对材料气孔率和相关力学性能的影响。 图 2 是添加 0.5％V2O5的 NiFe2O4在 1 400 ℃ 下 烧结所得样品的 SEM 图。 图 2 添加 0.5V2O5的 NiFe2O41 400 ℃下烧结样品 SEM 图 a 2 h； b 4 h； c 6 h； d 8 h 由图 2 可见,1 400 ℃ 烧结 2 h 后,小晶粒以周围 较大晶粒为中心进行了重排,粒径分布较均匀,平均晶 粒尺寸为 6.51 μm；烧结 4 h 后,在相同的生长机理作 用下,晶粒继续生长,并呈不规则多面体,平均晶粒尺 寸增至 9.85 μm；当烧结时间延长至 6 h 时,平均晶粒 尺寸快速上升到 12.07 μm,晶粒尺寸分布均匀,晶界 变得比较模糊； 烧结 8 h 后, 由于低共熔点物质 Ni2FeVO6［8］的存在,液相烧结促使晶粒重排的迹象很 明显,材料结构较致密,但颗粒仍然呈不规则的多面 体,平均晶粒尺寸为 18.14 μm,颗粒间形成了一些封 闭气孔,并出现了异常长大的晶粒。 与图 1 对比发现, V2O5具有促进晶粒长大、加快基体材料致密化进程的 作用。 2.2 NiO-Fe2O3体系晶粒生长动力学指数 对不同条件下制备的 NiFe2O4烧结样品晶粒尺寸 进行测量统计,得到样品的平均晶粒尺寸,并绘制成 lnD-lnt 图,如图 3 所示。 对相同温度的数据进行线性 拟合,根据各直线的斜率,求出了不同烧结条件下 NiO-Fe2O3体系样品的晶粒生长动力学指数,见表 1。 由表 1 可知,随温度升高,生长指数逐渐减小；整个温 度段内的平均晶粒生长动力学指数为 2.607。 021矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing ln[t/min] ■ ■ ■■ 3.2 2.4 1.6 0.8 0.0 4.94.65.25.55.86.16.4 ln[D/μm] ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 1373 K 1473 K 1573 K 1673 K ■ ● ▲ ▲ 图 3 NiO-Fe2O3体系烧结样品 lnD-lnt 关系曲线 表 1 NiO-Fe2O3体系烧结样品的晶粒生长动力学指数 温度/ K拟合直线动力学指数 1 373lnD ＝ 0.269lnt - 1.1143.717 1 473lnD ＝ 0.379lnt - 1.2782.639 1 573lnD ＝ 0.390lnt - 0.7392.564 1 673lnD ＝ 0.663lnt - 1.2151.508 将式2两边同时对 t 求导,可得晶粒生长速率 dD/ dt与 n 和 D 的关系 dD dt ＝ K 0 exp - Q RT ■ ■ ■ ■ ■ ■ nDn-1 4 式4表明,dD dt 与 n 及 Dn-1的乘积成反比。 n 值 越大,则晶粒生长速率越小；Q 值越大,晶粒生长速率 也越小。 1 373 K 时的晶粒生长指数较大,生长主要受 体积扩散控制,这说明在该温度下进行烧结,样品还未 开始收缩,颗粒的接触多为点接触,晶粒还没开始生长 发育。 随着温度升高,晶粒生长指数逐渐降低,生长速 率加快。 在本研究温度范围内,NiO-Fe2O3体系晶粒的生 长基本符合正常晶粒生长模式,主要依赖晶界扩散和 体积扩散生长机制。 2.3 NiO-Fe2O3体系晶粒生长活化能 图 4 为 NiFe2O4烧结样品的 lnD-1/ T 关系图。 对 图 4 数据进行线性拟合,求得各直线的斜率- Q nR,代入 n 值,求得不同温度下晶粒生长活化能,结果如图 5 所 示。 由图 5 可知,在相同的烧结时间条件下,随烧结温 度上升,晶粒生长活化能呈整体下降趋势。 这主要是 因为合成 NiFe2O4的反应体系在较低温度下具有较高 的过剩表面能,烧结活性较大,随着温度升高,反应持 续进行,使得系统自发地向较低能量状态过渡,表现为 NiO-Fe2O3体系晶粒生长活化能减小。 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 5.76.36.97.5 T-1/10-4 K-1 ln[D/μm] a ■ ■ ■ ■ 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 5.76.36.97.5 T-1/10-4 K-1 ln[D/μm] b ■ ■ ■ ■ 2.4 1.6 0.8 0.0 5.76.36.97.5 T-1/10-4 K-1 ln[D/μm] c ■ ■ ■ ■ 3.2 2.4 1.6 0.8 0.0 5.76.36.97.5 T-1/10-4 K-1 ln[D/μm] d ■ ■ ■ ■ 图 4 NiO-Fe2O3体系烧结样品 lnD-1/ T 关系曲线 a 2 h； b 4 h； c 6 h； d 8 h 温度/K ■ 560 480 400 320 240 160 14001300150016001700 活化能/kJ mol-1 ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ 2 h 4 h 6 h 8 h ■ ● ▲ ▲ 图 5 NiO-Fe2O3体系晶粒生长活化能随温度时间的变化曲线 图 5 还表明,在同一温度下,晶粒生长活化能随烧 结时间延长而增大。 这主要是因为,随烧结时间延长, 晶粒尺寸逐渐变大,而对任意一个晶粒,晶界移动速度 与晶粒尺寸成反比,所以一定温度条件下延长烧结时 间后,晶粒生长的速度逐渐变慢,需要提供更多的能量 来使晶粒长大,具体表现为晶粒生长活化能的升高,这 与式4一致。 2.4 NiO-Fe2O3-V2O5体系晶粒生长动力学指数 图 6 为 NiO-Fe2O3-0.5％ V2O5体系烧结样品的 lnD-lnt 关系曲线。 对相同温度下的数据进行线性拟合, ln[t/min] ■ ■ ■ ■ 3.0 2.0 1.0 0.0 4.94.65.25.55.86.16.4 ln[D/μm] ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 1100 ℃ 1200 ℃ 1300 ℃ 1400 ℃ ■ ● ▲ ▲ 图 6 NiO-Fe2O3-0.5V2O5体系烧结样品 lnD-lnt 关系曲线 121第 5 期杜金晶等 V2O5掺杂 NiFe2O4材料的烧结动力学 ChaoXing 根据斜率,求得各样品的晶粒生长动力学指数,结果如 表 2 所示。 表2 NiO-Fe2O3-0.5V2O5体系烧结样品晶粒生长动力学指数 温度/ K拟合直线动力学指数 1 373lnD ＝ 0.401lnt - 1.8642.493 1 473lnD ＝ 0.397lnt - 1.4852.519 1 573lnD ＝ 0.468lnt - 1.2442.137 1 673lnD ＝ 0.690lnt - 1.4611.449 由表 2 可知,温度 1 373 K 和 1 473 K 时,晶粒生 长指数相近；再继续升高温度,晶粒生长指数逐渐减 小；整个温度段内的平均晶粒生长动力学指数为 2.150。 将表 2 与表 1 对比可知,同温度下,添加 0.5％ V2O5的样品晶粒生长指数较小,这说明添加 V2O5可 促进 NiO-Fe2O3体系的晶粒生长。 这可能是因为在烧 结过程中,低熔点物质 Ni2FeVO6的存在导致颗粒的间 隙通道内形成了液相,从而产生了毛细孔压力,细颗粒 具有较大的毛细管压力,并有较大的表面能,因而有比 粗颗粒更大的致密化推动能,随温度上升,体系的致密 化主要通过液相传质,由于细小的粉末颗粒在液相中 溶解度要比粗颗粒的溶解度大,因此在细小颗粒溶解 的同时,会在粗颗粒表面上析出并长成更大颗粒,从而 使 V 富集区周围的晶粒生长速度大于远离富 V 区的 晶粒生长速度。 但是,这也可能引起晶粒异常生长,从 而不利于材料致密化。 2.5 NiO-Fe2O3-V2O5体系晶粒生长活化能 图 7 为 NiO-Fe2O3-0.5％V2O5体系烧结样品 lnD- 1/ T 关系曲线。 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 5.76.36.97.5 T-1/10-4 K-1 ln[D/μm] a ■ ■ ■ ■ 2.4 1.6 0.8 0.0 5.76.36.97.5 T-1/10-4 K-1 ln[D/μm] b ■ ■ ■ ■ 2.6 1.8 1.0 0.2 5.76.36.97.5 T-1/10-4 K-1 ln[D/μm] c 3.2 2.5 1.8 1.1 0.4 5.76.36.97.5 T-1/10-4 K-1 ln[D/μm] d ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 图 7 NiO-Fe2O3-0.5V2O5体系烧结样品 lnD-1/ T 关系曲线 a 2 h； b 4 h； c 6 h； d 8 h 对图 7 数据进行线性回归拟合后,求得不同温度 下晶粒生长活化能,如图 8 所示。 温度/K ■ 360 320 280 240 200 160 14001300150016001700 活化能/kJ mol-1 ● ▲ ▲ ■ ●▲ ▲ ■ ●▲ ▲ ■ ●▲ ▲ 2 h 4 h 6 h 8 h ■ ● ▲ ▲ 图 8 NiO-Fe2O3-0.5V2O5体系晶粒生长活化能随温度时间 的变化曲线 由图 8 可知,在相同烧结时间条件下,随着烧结温 度上升,晶粒生长活化能呈整体下降趋势,在整个温度 范围内,样品平均晶粒生长活化能均比未添加 V2O5 的低,这主要是因为高温下 V2O5熔化,从而促成了液 相烧结,加速了基体的晶粒生长。 图 8 还表明,在同一 温度下,晶粒生长活化能随烧结时间延长而增大,这与 NiO-Fe2O3体系表现一致。 3 结 论 1 等温烧结过程中,NiO-Fe2O3和NiO-Fe2O3-0.5％V2O5 烧结体系的晶粒生长指数均随温度升高而减小；在 1 373～1 673 K 温度段内 2 种样品的平均晶粒生长动 力学指数分别为 2.607 和 2.150,晶粒生长均主要依赖 晶界扩散和体积扩散。 2 随烧结温度上升,NiO-Fe2O3和NiO-Fe2O3-0.5％V2O5 烧结体系的晶粒生长活化能呈整体下降趋势。 3 添加 V2O5会降低样品的晶粒生长指数和晶粒 生长活化能,加速晶粒生长。 参考文献 ［1］ 席锦会,谢英杰,姚广春,等. 金属陶瓷惰性阳极材料的制备及性 能［J］. 功能材料, 2008,3991436-1439. ［2］ Cao X H, Meng J H, Mi F, et al. 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