白云鄂博稀土矿绿色浸出工艺研究-sup-①-_sup-_马升峰.pdf

白云鄂博稀土矿绿色浸出工艺研究 ① 马升峰１，２， 徐 惠２， 许延辉１， 刘铃声１， 关卫华１， 王 荣１ （１．包头稀土研究院 白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点试验室，内蒙古 包头 ０１４０３０； ２．兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 ７３００５０） 摘 要 针对目前白云鄂博稀土矿处理工艺中放射性钍进入废渣难以存放、Ｃｅ（Ⅳ）难以浸出等问题，采用碱分解⁃硫酸浸出⁃水浸出 处理白云鄂博稀土矿，考察了初始酸度、酸矿比、浸出温度和浸出时间等浸出条件对稀土、钍和 Ｃｅ（Ⅳ）浸出的影响。 结果表明在 初始硫酸浓度 ６ ｍｏｌ／ Ｌ、酸矿质量比 １．１∶１、反应温度 ９０ ℃、反应时间 １２０ ｍｉｎ 条件下，稀土平均总浸出率为 ９５．５％，Ｃｅ（Ⅳ）和钍平均 总浸出率均大于 ９８％。 Ｃｅ（Ⅳ）和钍进入酸浸液中，三价稀土进入水浸液中，实现了 Ｃｅ（Ⅳ）与三价稀土元素的粗分离，解决了放射 渣的问题。 关键词 稀土矿； 碱分解； 浸出； 四价铈（Ｃｅ（Ⅳ））； 钍 中图分类号 ＴＦ８０６文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０２０．０３．０２２ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０２０）０３-００８３-０４ Ｇｒｅｅｎ Ｌｅａｃｈｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｂａｙａｎ Ｏｂｏ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｏｒｅ ＭＡ Ｓｈｅｎｇ⁃ｆｅｎｇ１，２， ＸＵ Ｈｕｉ２， ＸＵ Ｙａｎ⁃ｈｕｉ１， ＬＩＵ Ｌｉｎｇ⁃ｓｈｅｎｇ１， ＧＵＡＮ Ｗｅｉ⁃ｈｕａ１， ＷＡＮＧ Ｒｏｎｇ１ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｂａｙａｎ Ｏｂｏ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ， Ｂａｏｔｏｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ， Ｂａｏｔｏｕ ０１４０３０， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００５０， Ｇａｎｓｕ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｂａｙａｎ Ｏｂｏ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｒｅ， ｓｕｃｈ ａｓ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｏｒａｇｅ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｔｈｏｒｉｕｍ ａｎｄ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｙ ｉｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｃｅ（Ⅳ）， ａ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ， ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ， ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ａｃｉｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ａｃｉｄ ｔｏ ｍｉｎｅｒａｌ ｒａｔｉｏ， ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ， Ｃｅ（Ⅳ） ａｎｄ ＴｈＯ２ｗｅｒｅ ｅｘｐｌｏｒｅｄ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｔ ａ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ９０ ℃ ｆｏｒ １２０ ｍｉｎ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ６ ｍｏｌ／ Ｌ ａｎｄ ａｃｉｄ ｔｏ ｍｉｎｅｒａｌ ｒａｔｉｏ ｏｆ １．１ ∶１ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ａｎ ａｖｅｒａｇｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｒｅａｃｈｉｎｇ ９５．５％， ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ Ｃｅ（Ⅳ） ａｎｄ ＴｈＯ２ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ９８％． Ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｎ ｒｅａｌｉｚｅ ｔｈｅ ｃｒｕｄｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅ（Ⅳ） ａｎｄ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ， ｗｉｔｈ Ｃｅ（Ⅳ） ａｎｄ ＴｈＯ２ｐｕｌｌｅｄ ｉｎｔｏ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｈｉｌｅ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｔｒｉｖａｌａｔｅ ｉｎｔｏ ｗａｔｅｒ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ， ｔｈｕｓ ｓｏｌｖｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍ ｏｆ ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｗａｓｔｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｒｅ； ａｌｋａｌｉ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ； ｌｅａｃｈｉｎｇ； Ｃｅ（Ⅳ）； ｔｈｏｒｉｕｍ 被誉为“工业维生素”的稀土在发光、磁性等领域 广泛应用［１-４］。 我国 ８０％储量的稀土分布在白云鄂博 稀土矿中；该矿床中钍含量居世界第二，仅次于巴 西［５］。 白云鄂博稀土矿的工业生产方法主要有酸法 和碱法［６-７］。 酸法工艺产生大量含氟、硫的尾气，每吨 稀土矿可产生 ０．６～０．７ ｔ 含放射性钍的废渣，还会产生 含硫酸根的废水［８-１２］；碱法工艺将钍沉淀到铁钍渣中， 操作环境差，酸雾大［１３-１４］。 ２ 种工艺放射性物质都进 入渣中，且被氧化的四价铈（Ｃｅ（Ⅳ））难以浸出，因此 废渣的存放、钍的回收利用难以解决。 本文采用液碱 分解白云鄂博稀土矿，采用硫酸、水浸两步提取工艺， 充分利用铈的高氧化率，使 Ｃｅ（Ⅳ）与三价稀土分离， 钍与废渣分离，合理地利用白云鄂博稀土矿资源。 １ 试 验 １．１ 试验原料与仪器 试验所用氢氧化钠、硫酸为分析纯。 稀土精矿取自北方稀土（集团）高科技股份有限 ①收稿日期 ２０２０-０１-１０ 基金项目 内蒙古自然科学基金重大项目（２０１６ＺＤ０３）；国家自然科学基金重点项目（５１６３４００５）；内蒙古自然科学基金（２０１７ＭＳ０２１０） 作者简介 马升峰（１９８５-），女，内蒙古呼和浩特人，高级工程师，硕士，主要从事稀土湿法冶金及材料研究工作。 通讯作者 许延辉（１９６３-），男，内蒙古通辽人，正高级工程师，硕士，主要从事白云鄂博资源综合利用研究工作。 第 ４０ 卷第 ３ 期 ２０２０ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №３ Ｊｕｎｅ ２０２０ ChaoXing 公司，其化学成分见表 １，矿物组成分析结果见表 ２， ＳＥＭ 分析见图 １。 表 １ 白云鄂博稀土矿化学成分（质量分数） ／ ％ ＲＥＯＣａＯ Ｆｅ２Ｏ３ Ｆ Ｐ２Ｏ５ＳｉＯ２ ５２．２８１２．１１５．２２８．５２１０．０３１．８９ 表 ２ 白云鄂博稀土矿矿物组成（质量分数） ／ ％ 氟碳铈矿独居石 磁铁矿 萤石 磷灰石 重晶石 白云石 其他 ５７．８９２０．７２３．４１６．５４５．４４０．９９０．８１４．２ 图 １ 白云鄂博稀土矿 ＳＥＭ 图 白云鄂博稀土矿主要是由氟碳铈矿和独居石组 成，磁铁矿、萤石和磷灰石等杂质矿物占 ２１．３９％，稀土 矿的品位为 ５２．２８％，主要杂质为钙、铁、氟和磷。 １．２ 试验方法 本试验具体工艺流程如图 ２ 所示。 碱分解稀土矿 氢氧化钠 洗涤过滤 水 酸浸出 硫酸 酸浸液水浸液 水浸出 水 图 ２ 白云鄂博稀土矿提取稀土工艺流程 试验所用焙烧设备为旋转倾斜式管式炉，由山东 华威炉业有限公司生产。 稀土矿与液碱混合后在旋转倾斜式管式炉中焙 烧，焙烧温度为 ４００ ℃，焙烧 ９０ ｍｉｎ，反应后的矿物水 洗至中性，将矿物中的可溶性杂质和多余的碱洗掉，最 后得碱解矿。 对碱解矿进行 ＳＥＭ 分析、ＸＲＤ 分析、化 学成分检测，检测结果分别见图 ３～４ 和表 ３。 图 ３ 碱解矿 ＳＥＭ 图 40302050706080 2 / θ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ■ ■ ■ ■ Ce7O12 Ce0.75Nd0.25O1.87 图 ４ 碱解矿 ＸＲＤ 图谱 表 ３ 碱解矿化学成分（质量分数） ／ ％ ＲＥＯＣａＯＰ２Ｏ５Ｆｅ２Ｏ３ＦＴｈＯ２ ５４．９０１２．６０７．５４５．２８１．２７０．２２ 从图 ３ 看出，矿物粒度变小，粒度在 １０～２０ μｍ， 矿物表面凹凸不平，且多孔疏松，这种形貌利于碱解矿 的酸浸和水浸过程。 从图 ４ 看出，碱解矿中的稀土主要以 Ｃｅ７Ｏ１２和 Ｃｅ０．７５Ｎｄ０．２５Ｏ１．８７５复合氧化物的形态存在［１５］，对碱解矿 做分解率、铈氧化率测试，矿物分解率为 ９７．３％，铈氧 化率为 ９１．８％，进一步计算碱解矿中 Ｃｅ（Ⅳ）含量为 ２５．２％。 Ｃｅ（Ⅳ）不溶于盐酸中，而在硫酸体系中以硫 酸高铈形态稳定存在，且溶解度很大，而三价稀土硫酸 盐溶解度较小且随温度升高而降低，因此，先用硫酸浸 出 Ｃｅ（Ⅳ），再用水浸出其他三价稀土，利用溶解度的 差异将 Ｃｅ（Ⅳ）和三价稀土粗分离。 定量的碱解矿与硫酸在一定温度下搅拌浸出，趁 热过滤，得酸浸液和碱饼，碱饼用水搅拌浸出、过滤并 淋洗，得水浸液和浸出渣。 水浸实验条件固定为液固 比 ８∶１，常温浸出 １２０ ｍｉｎ。 酸浸液和水浸液中稀土浓 度采用重量法测定，浸出渣中钍含量采用电感耦合等 离子体质谱法测定。 ω酸浸＝ ｍ酸浸 ｍ总浸 １００％ ＝ ｍ酸浸 ｍ酸浸 ＋ ｍ 水浸 １００％ （１） ω总浸＝ ｍ总浸 ｍ碱解矿 １００％ ＝ ｍ酸浸 ＋ ｍ 水浸 ｍ碱解矿 １００％ （２） 式中 ω酸浸为硫酸浸出过程中稀土的酸浸出率，％；ω总浸 为水浸出后稀土的总浸出率，％；ｍ酸浸为硫酸浸出过程 中稀土的浸出量，ｇ；ｍ水浸为水浸过程中稀土的浸出量， ｇ；ｍ碱解矿为焙烧后所得碱解矿的质量，ｇ；ｍ总浸为稀土总 浸出量。 ４８矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing ２ 结果及讨论 ２．１ 硫酸初始浓度对稀土浸出率的影响 不同初始浓度的硫酸与碱解矿按照酸矿比 １．１ ∶１ 在 ９０ ℃下进行酸浸，酸浸 １２０ ｍｉｎ 后热过滤，滤饼与 水按照液固比为 ８∶１常温下水浸 １２０ ｍｉｎ，过滤并洗涤 水浸渣。 对酸浸液和水浸液作 ＲＥＯ、ＴｈＯ２、Ｃｅ（Ⅳ）浓 度检测，ＲＥＯ、ＴｈＯ２、Ｃｅ（Ⅳ）浸出率随硫酸初始浓度的 变化情况见图 ５。 初始浓度/mol L-1 100 80 60 40 20 0 100 90 80 70 60 50 40 2436578 酸浸率/ 总浸率/ REO酸浸率 CeⅣ酸浸率 ThO2酸浸率 REO总浸率 CeⅣ总浸率 ThO2总浸率 ▲ ■ ● ■ ● ▲ 图 ５ 硫酸初始酸度对稀土浸出率的影响 从图 ５ 看出，硫酸初始酸度对各元素的浸出率均有 较大影响，而且对于各元素在水浸液和酸浸液中的分配 有较大影响。 当硫酸初始浓度为 ２ ｍｏｌ／ Ｌ 时，ＲＥＯ 总浸 出率为 ４１．９％，ＴｈＯ２浸出率为 ６０．３％，Ｃｅ（Ⅳ）浸出率为 ４６．３％；３ 种元素的酸浸率均大于 ９０％，亦即它们在水浸 过程中浸出率不足 １０％。 随着硫酸初始酸度增加，各 元素总浸出率呈先升高后降低的趋势，当硫酸浓度为 ６ ｍｏｌ／ Ｌ 时，各元素总浸出率达到最高值；随着硫酸初 始浓度增加，各元素酸浸率呈下降趋势，当硫酸初始浓 度为 ６ ｍｏｌ／ Ｌ 时，各元素酸浸率分别为 ４８．５％、９５．６％ 和 ９５．３５％，进一步说明碱解矿中 ９０％以上的 ＴｈＯ２和 Ｃｅ（Ⅳ）富集在酸浸液中，很好地将 Ｃｅ（Ⅳ）与三价稀土 离子分离。 综合考虑，选择硫酸初始浓度为 ６ ｍｏｌ／ Ｌ。 ２．２ 酸矿比对浸出率的影响 硫酸初始浓度 ６ ｍｏｌ／ Ｌ，其他条件不变，ＲＥＯ、 ＴｈＯ２、Ｃｅ（Ⅳ）浸出率随酸矿比变化见图 ６。 从图 ６ 看 出，在实验范围内，ＲＥＯ、ＴｈＯ２、Ｃｅ（Ⅳ）总浸率很高，均 在 ９５％以上，此试验条件满足碱解矿中稀土和钍的浸 出要求。 ＲＥＯ、ＴｈＯ２、Ｃｅ（Ⅳ）酸浸率随着酸矿比增加 而增加，当酸矿比增加至 １．１ ∶１时，９５％以上的 ＴｈＯ２、 Ｃｅ（Ⅳ）进入酸浸液中，水浸液中占比较少；此时 ４８％ 的 ＲＥＯ 进入酸浸液中。 酸矿比进一步增大到 １．５ ∶１ 时，Ｃｅ（Ⅳ）酸浸率为 ９９．５％，ＲＥＯ 浸出总量也进一步 增大，ＲＥＯ 酸浸率达到了 ５２．２％，但这不利于 Ｃｅ（Ⅳ） 与三价稀土的分离。 酸矿比增大给体系提供了更多的 Ｈ＋，加强固液间的传质，促进反应正向进行，同时增大 碱解矿与硫酸的接触面积，增大扩散速率，进一步促进 反应正向进行，因此三价稀土元素更多地溶于酸浸液 中［１６］。 但酸矿比小的体系因较黏稠而不利于操作，综 合考虑，最佳酸矿比为 １．１∶１。 酸矿比 100 90 80 70 60 50 40 100 95 90 85 80 酸浸率/ 总浸率/ REO酸浸率 CeⅣ酸浸率 ThO2酸浸率 REO总浸率 CeⅣ总浸率 ThO2总浸率 ▲ ■ ● ■ ● ▲ ∶1.3 1∶1.1 1∶0.8 1∶1.5 1 图 ６ 酸矿比对稀土浸出率的影响 ２．３ 反应温度对浸出率的影响 酸矿比 １．１∶１，其他条件不变，ＲＥＯ、ＴｈＯ２、Ｃｅ（Ⅳ） 浸出率随反应温度的变化见图 ７。 反应温度/℃ 100 90 80 70 60 50 40 100 90 80 70 60 5070608090 酸浸率/ 总浸率/ REO酸浸率 CeⅣ酸浸率 ThO2酸浸率 REO总浸率 CeⅣ总浸率 ThO2总浸率 ▲ ■ ● ■ ● ▲ 图 ７ 反应温度对稀土浸出率的影响 从图 ７ 看出，温度对 ＲＥＯ、ＴｈＯ２、Ｃｅ（Ⅳ）的浸出有 很大影响。 随着反应温度升高，ＲＥＯ、ＴｈＯ２、Ｃｅ（Ⅳ）总 浸率逐渐升高。 因为 ＲＥＯ、ＴｈＯ２、Ｃｅ（Ⅳ）的浸出过程 是吸热过程，体系温度升高使碱解矿与酸的碰撞几率 加大，同时体系能量增高，增多了有效活化分子，促进 反应正向进行，因此温度的升高利于各元素的浸出。 随着反应温度升高，ＴｈＯ２、Ｃｅ（Ⅳ）酸浸率也升高，而 ＲＥＯ 酸浸率下降，这是因为 ＲＥ２（ＳＯ４）３的溶解度随温 度升高而降低，温度升高使更多的三价稀土元素富集 于水浸液中。 高温不仅可以提高各元素浸出率，还有利 于 Ｃｅ（Ⅳ）与三价稀土的分离，选择反应温度为 ９０ ℃。 ５８第 ３ 期马升峰等 白云鄂博稀土矿绿色浸出工艺研究 ChaoXing ２．４ 反应时间对浸出率的影响 反应温度 ９０ ℃，其他条件不变，ＲＥＯ、ＴｈＯ２、Ｃｅ（Ⅳ） 浸出率随反应时间的变化见图 ８。 反应时间/min 100 90 80 70 60 50 40 100 90 80 70 60 50 309060120 酸浸率/ 总浸率/ REO酸浸率 CeⅣ酸浸率 ThO2酸浸率 REO总浸率 CeⅣ总浸率 ThO2总浸率 ▲ ■ ● ■ ● ▲ 图 ８ 反应时间对稀土浸出率的影响 从图 ８ 可看出，随着反应时间增加，各元素总浸出 率逐渐升高。 反应初始阶段由扩散速率控制，随着扩 散速度提高到一定限度时，体系反应由传质和反应控 制。 体系中的稀土矿含有大量钙杂质，硫酸与其反应 生成硫酸钙沉积在矿物颗粒表面，阻碍了反应进一步 进行，因此反应时间延长有助于硫酸与矿物颗粒表面 的接触反应进而提高浸出率。 随着反应时间增加， ＴｈＯ２、Ｃｅ（Ⅳ）酸浸率也逐渐增加，ＲＥＯ 酸浸率维持在 ５０％左右，这是因为 ＲＥ２（ＳＯ４）３在此条件下不易溶出。 综合经济成本考虑，选定浸出时间为 １２０ ｍｉｎ。 ２．５ 优化条件试验 通过上述条件试验，得出最佳酸浸试验条件为碱 解矿在硫酸初始酸度 ６ ｍｏｌ／ Ｌ、酸矿比 １．１∶１、反应温度 ９０ ℃、反应时间 １２０ ｍｉｎ。 酸浸结束后热过滤，得酸浸 液和滤饼，滤饼在液固比 ８∶１时常温下水浸，过滤得水 浸液和浸渣，检测浸液和浸渣，并按照此条件做平行试 验，试验结果见表 ４。 从表 ４ 看出，ＲＥＯ 平均总浸出率 为 ９５．５％，ＴｈＯ２与 Ｃｅ（Ⅳ）平均总浸出率大于 ９８％。 Ｃｅ（Ⅳ）、ＴｈＯ２在硫酸浸出过程中基本浸出，三价稀土 基本在水浸过程中浸出，实现了三价稀土与四价铈的 分离。 且平行试验结果稳定。 表 ４ 优化条件下各元素浸出率 试验 序号 酸浸率／ ％总浸率／ ％ ＲＥＯＴｈＯ２Ｃｅ（Ⅳ）ＲＥＯＴｈＯ２Ｃｅ（Ⅳ） １５２．０９５．７９５．３９５．２９７．５９８．７ ２５０．１９７．２９８．３９５．０９７．６９９．７ ３５１．４９７．３９８．８９５．２９８．４９８．８ ４５１．８９８．１９８．４９６．１９８．７９９．１ ５５２．１９８．８９７．４９６．２９９．２９７．７ 平均５１．５９７．４９７．６９５．５９８．３９８．８ 对试验 １ 中的水浸渣作钍含量、放射性分析和 ＸＲＤ 检测，结果分别见表 ５ 和图 ９。 表 ５ 水浸渣钍含量及总比活度分析结果 ＴｈＯ２含量／ ％ α／ （Ｂｑｋｇ -１ ）β／ （Ｂｑｋｇ -１ ）α＋β／ （Ｂｑｋｇ -１ ） ０．００８ ５３ ３２２１ ７１６５ ０３８ 40302050706080 2 / θ CaSO4H2O2 CaSO4H2O8 Fe2O3 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ 图 ９ 水浸渣的 ＸＲＤ 图谱 从表 ５ 和图 ９ 得知，水浸渣中 ＴｈＯ２含量只有 ０．００８ ５％，稀土矿中的钍绝大部分进入酸浸液中。 固 体废物比活度在（２～７） １０４Ｂｑ／ ｋｇ 时，属于放射性废 渣［１７］，本试验渣的放射性活度仅有 ５ ０３８ Ｂｑ／ ｋｇ，远小 于 ２ １０４Ｂｑ／ ｋｇ，因此本试验水浸渣不属于放射性废 渣。 且水浸渣主要是水合硫酸钙和赤铁矿，其中硫酸 钙占 ６０％以上，可进一步综合回收利用。 ３ 结 论 １） 白云鄂博稀土矿液碱分解后，经过硫酸浸、水 浸两步浸出工艺处理，Ｃｅ（Ⅳ）和 ＴｈＯ２基本进入酸浸 液中，三价稀土元素进入水浸液中，实现了 Ｃｅ（Ⅳ）与 三价稀土元素的粗分离。 ２） 碱解矿硫酸浸出工艺的最佳试验条件为硫酸 初始浓度 ６ ｍｏｌ／ Ｌ、酸矿质量比 １．１∶１、浸出温度 ９０ ℃、 浸出时间 １２０ ｍｉｎ，在此条件下稀土平均总浸出率为 ９５．５％。 ３） 水浸渣主要由硫酸钙和赤铁矿组成，放射活度 低，可进一步综合利用，有效解决了放射渣问题。 参考文献 ［１］ Ｍｅｎｇｃｈｅｎｇ Ｔａｎｇ， Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ Ｚｈｏｕ， Ｊｉｎｈｅ Ｐａｎ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｅｘ⁃ ｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ ｔｈｒｏｕｇｈ ａｌｋａｌｉ ｆｕｓｉｏｎ⁃ Ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１９，１３６３６-４２． ［２］ 田 欢，魏 昊，赖 莉，等． 碱熔预处理回收废稀土荧光粉工艺 研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（３）９６-１０４． ［３］ Ｂａｌｄｉ Ｌ， Ｐｅｒｉ Ｍ， Ｖａｎｄｏｎｅ Ｄ． Ｃｌｅａｎ ｅｎｅｒｇｙ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ａｎｄ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｍａｔｅｒｉａｌｓｅｃｏｎｏｍｉｃ ａｎｄ ｆｉｎａｎｃｉａｌ ｉｓｓｕｅｓ［Ｊ］． Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｏｌｉｃｙ， ２０１４，６６ （３）５３-６１． （下转第 ９０ 页） ６８矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing 所示。 浆液质量浓度/ ■ ■ ■ ■ ■ 100 96 92 88 84 80 4081612 铝箔回收率/ 图 ９ 浆液质量浓度对铝箔回收率的影响 由图 ９ 看出，在浆液质量浓度为 １％ ～１０％时，铝 箔回收率都在 ９６％以上，随着浓度进一步增大，铝箔 回收率开始急剧下降。 综合考虑，浆液质量浓度控制 在 １０％以内为宜。 ２．３ 最优条件试验 在单因素试验基础上，确定了酸浸⁃浮选法分离铝 箔和正极物料最优处理条件为硫酸浓度 １．５ ｍｏｌ／ Ｌ、 液固比 ２０∶１、温度 ６５ ℃、搅拌速度 ３００ ｒ／ ｍｉｎ；起泡剂 用量 ２．４ ｍｇ／ ｇ、浆液 ｐＨ 值 ６．０、浆液质量浓度 ５．０％、浮 选转速 １ ２００ ｒ／ ｍｉｎ。 在最优条件下，铝箔溶损率为 １．９％，铝箔回收率高达 ９８％，回收的铝箔纯度达到 ９９％以上。 ２．４ 酸浸⁃浮选物料的处理 采用酸浸⁃浮选法处理废旧锂电池正极片，分别得 到铝箔和正极物料，铝箔纯度达到 ９９％以上，可以直 接外售。 正极物料再经高酸浸出、除杂、萃取等工序， 得到硫酸镍钴锰，然后用来合成正极材料前驱体。 ３ 结 论 １） 首次提出用酸浸⁃浮选法来分离废旧锂电池中 铝箔和正极物料，确定了最优酸浸条件为硫酸浓度 １．５ ｍｏｌ／ Ｌ、液固比２０∶１、温度 ６５ ℃、搅拌速度 ３００ ｒ／ ｍｉｎ； 最优浮选条件为起泡剂用量 ２．４ ｍｇ／ ｇ、浆液 ｐＨ 值 ６．０、浆液质量浓度 ５．０％、浮选转速 １ ２００ ｒ／ ｍｉｎ。 在最 优条件下，铝箔溶损率为 １．９％，铝箔回收率高达 ９８％， 回收的铝箔纯度达到 ９９％以上。 ２） 此工艺方法具有流程短、成本低、铝箔回收率 高等优点，且回收的铝箔纯度高，具有很大的工业应用 前景。 参考文献 ［１］ 邹 超，潘丽君，刘维桥，等． 湿法回收锂离子电池三元正极材料 的进展［Ｊ］． 电池， ２０１８，４８（２）１３０-１３４． ［２］ 卢毅屏，夏自发，冯其明，等． 废锂离子电池中集流体与活性物质 的分离［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２００７，１７（６）９９７-１００１． ［３］ 李 强，陈若葵，唐红辉，等． 淬火法分离正极粉末和铝集流体的 研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（１）１３３-１３６． ［４］ 朱显峰，赵瑞瑞，常 毅，等． 废旧锂离子电池三元正极材料酸浸 研究［Ｊ］． 电池， ２０１７，４７（２）１０５-１０８． ［５］ 陆修远，张贵清，曹佐英，等． 采用硫酸⁃还原剂浸出工艺从废旧锂 离子电池中回收 ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２［Ｊ］． 稀有金属与硬质合金， ２０１７，４５（６）１４-２３． ［６］ 邓立佳，代淑娟，宿少玲，等． 某低品位微细粒金矿石浮选实验研 究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（１）３１-３３． ［７］ 王彩虹，杨云虎， 采用浮选工艺降低某石煤钒矿中碳含量的试验 研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（１）６４-６６． 引用本文 欧阳石保，李 强，陈若葵，等． 酸浸⁃浮选法分离废旧锂电池 正极片中铝箔和正极物料的研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（３）８７-９０． （上接第 ８６ 页） ［４］ 陈志国，周 娴，舒 军，等． 稀土在铝合金中微合金化研究进展［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１０，３０（２）１０２-１０６． ［５］ 张铁柱，王建英，李保卫． 白云鄂博稀土、铌、钍在矿石中分布规律 及伴生关系［Ｊ］． 稀土， ２０１５，３６（５）８７-９１． ［６］ 高 媛，李婷婷，刘瑞金，等． 固固转化法高效制备氯化稀土的工 艺研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１６，３６（４）９４-９６． ［７］ 李良才． 稀土提取与分离［Ｍ］． 内蒙古内蒙古科学技术出版社， ２０１１． ［８］ 马升峰，许延辉，王 荣，等． 白云鄂博稀土矿的超声波强化浸出 工艺研究［Ｊ］． 中国稀土学报， ２０１９，３７（１）４９-５６． ［９］ 吴志颖，吴文远，孙树臣，等． 抑制混合型稀土精矿焙烧过程中氟 逸出的研究［Ｊ］． 稀有金属， ２０１０，３４（２）２７６-２８０． ［１０］ 许延辉，刘海娇，崔建国，等． 包头混合稀土矿清洁冶炼资源综合 提取技术研究［Ｊ］． 中国稀土学报， ２０１２，３０（５）６３２-６３５． ［１１］ Ｈｕａｎｇ Ｙｕｋｕｎ， Ｚｈａｎｇ Ｔｉｎｇ′ａｎ， Ｄｏｕ Ｚｈｉｈｅ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈｓ ｆｒｏｍ ｂａｓｔｎａｅｓｉｔｅ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｃａｌｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ， ２０１４，３２（１１）１０４３-１０４７． ［１２］ Ｊｉａｎｆｅｉ Ｌｉ， Ｍｅｉ Ｌｉ， Ｄｏｎｇｌｉａｎｇ Ｚｈａｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｃｌｅａｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈ⁃ ｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｙａｎ Ｏｂｏ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｂｙ ＮａＯＨ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ， ２０１９，２３６１-１６． ［１３］ 徐光宪． 稀土［Ｍ］． 北京冶金工业出版社， １９９５． ［１４］ 崔建国，贾 涛，侯睿恩，等． 稀土高温酸法工艺放射性废渣资源 性研究［Ｊ］． 稀土， ２０１７，３８（２）１３４-１３９． ［１５］ Ｚｈａｎｇ Ｑｉａｎｇ， Ｗｕ Ｗｅｎｙｕａｎ， Ｂｉａｎ Ｘｕｅ． Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｉｎ Ｂａｙａｎ Ｏｂｏ ｔａｉｌｉｎｇｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈｓ， ２０１７，３５（３）３００-３０８． ［１６］ 宁凌峰，何德文，陈 伟，等． 赤泥中硫酸选择性浸出铁、钪及动 力学研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（３）８１-８８． ［１７］ ＧＢ ２６４５１２０１１，稀土工业污染物排放标准［Ｓ］． 引用本文 马升峰，徐 惠，许延辉，等． 白云鄂博稀土矿绿色浸出工艺 研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（３）８３-８６． ０９矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing