ZrO2包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的电化学性能研究_许军娜.pdf

ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料的电化学性能研究 ① 许军娜 １，２， 陈晓青２， 习小明３， 高 雄４， 周友元４， 肖可颂１ （１．五矿资本股份有限公司 新材料事业部，湖南 长沙 ４１００１２； ２．中南大学 化学化工学院， 湖南 长沙 ４１００８３； ３．长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２； ４． 湖南长远锂科有限公司，湖南 长沙 ４１０２０５） 摘 要 以锆溶胶为前驱物对 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２进行了表面包覆改性。 采用 Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ）、扫描电镜（ＳＥＭ）和电化学交流 阻抗（ＥＩＳ）等对包覆后正极材料的物相结构、形貌及电化学性能进行了研究。 结果表明，ＺｒＯ２包覆并未改变 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的 物相结构，ＺｒＯ２在正极材料表面分布较均匀，包覆后的 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２放电比容量略有下降。 在 ３．０～４．４ Ｖ 测试条件下，与未包 覆的 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２相比，ＺｒＯ２包覆后的 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２经 １Ｃ 循环 ８０ 周的容量保持率提高了 １４ 个百分点。 经 ＺｒＯ２包覆 后，ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的电荷转移电阻明显减小。 关键词 锂离子电池； 正极材料； 表面包覆； 氧化锆； ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ 中图分类号 ＴＭ９１２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１７．０４．０２８ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１７）０４－０１０８－０４ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＺｒＯ２⁃ｃｏａｔｅｄ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ ＸＵ Ｊｕｎ⁃ｎａ１，２， ＣＨＥＮ Ｘｉａｏ⁃ｑｉｎｇ２， ＸＩ Ｘｉａｏ⁃ｍｉｎｇ３， ＧＡＯ Ｘｉｏｎｇ４， ＺＨＯＵ Ｙｏｕ⁃ｙｕａｎ４， ＸＩＡＯ Ｋｅ⁃ｓｏｎｇ１ （１．Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｍｉｎｍｅｔａｌｓ Ｃａｐｉｔａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ３．Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ４．Ｈｕｎａｎ Ｃｈａｎｇｙｕａｎ ＬｉＣｏ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０２０５， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＺｒＯ２⁃ｃｏａｔｅｄ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓｏｌ ａｓ ａ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ． Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＺｒＯ２⁃ｃｏａｔｅｄ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ⁃ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ， ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ｗａｓ ｎｏｔ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ＺｒＯ２ｃｏａｔｉｎｇ． ＺｒＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓｌｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２． Ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＺｒＯ２⁃ｃｏａｔｅｄ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｓｌｉｇｈｔｌｙ． Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｕｎｃｏａｔｅｄ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２， ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ＺｒＯ２⁃ｃｏａｔｅｄ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ １４ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｐｏｉｎｔｓ ａｔ ｔｈｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｏｆ ３．０～４．４ Ｖ ａｆｔｅｒ ８０ ｃｙｃｌｅｓ． Ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ａｆｔｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ ＺｒＯ２． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｌｉ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏａｔｉｎｇ； ＺｒＯ２； ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２在常规测试电压下（４．３ Ｖ）表 现出优异的电化学性能，因此被应用于锂离子电池中。 但是在高电压条件下由于其与电解液的副反应加剧， 仍存在容量衰减快、循环稳定性下降等不足，限制了其 在高能量密度锂离子电池领域的应用。 表面包覆是改 善正极材料在高电压下循环稳定性的重要手段之 一［１］。 氧化物［２－４］、磷酸盐［５］、氟化物［６］等均被应用于 正极材料包覆。 氧化物由于价格低廉、制备工艺简单， 是目前研究及实际应用较多的一种包覆物。 ＺｒＯ２在正 极材料的表面包覆中表现出较优异的性能［７］。 目前， 氧化锆包覆方法主要有有机醇盐法［８］、低温固相 法［９］、喷雾干燥法［９］和沉淀法［１０］等。 本文根据正极材 料与 ＺｒＯ２表面带电状态不同，制备了 ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５⁃ Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２，并对包覆后样品的物相结构、包覆状态 ①收稿日期 ２０１７－０２－２６ 基金项目 国家自然科学基金（５１４７４０３７）；国家重点研发计划（２０１６ＹＦＢ０１００４００） 作者简介 许军娜（１９８３－），女，河北石家庄人，博士后，主要从事锂离子电池正极材料的制备及改性研究。 通讯作者 习小明（１９６２－），男，江西宜春人，教授，主要从事锂离子电池正极材料的研究。 第 ３７ 卷第 ４ 期 ２０１７ 年 ０８ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３７ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１７ ChaoXing 及电化学性能进行了研究。 １ 实验原料及方法 １．１ ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的制备 以 ３０％（体积比）氨水和醋酸锆为原料，将氨水按 一定比例缓慢加入醋酸锆溶液中，得到锆溶胶。 将 ６０ ｇ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２粉体溶于 ６０ ｍＬ 去离子水中，搅拌 １５ ｍｉｎ，得到悬浊液 Ａ。 按照包覆量 ０．２％（质量比）将 锆溶胶溶于 ３０ ｍＬ 去离子水中，超声 １５ ｍｉｎ 分散得到 溶液 Ｂ。 将溶液 Ｂ 按照 ２ ｍＬ／ ｍｉｎ 的速度滴加到悬浊 液 Ａ 中，固定搅拌速度 ６００ ｒ／ ｍｉｎ，待滴加完毕后，搅拌 ３０ ｍｉｎ，然后过滤，于 ８０ ℃烘箱中真空干燥，之后置于 马弗炉中于 ６００ ℃热处理 ６ ｈ，制得 ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５⁃ Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２材料。 １．２ ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的表征 采用瑞士布鲁克公司的 ＳＩＭＥＮＳ Ｄ５００ Ｘ 射线衍 射仪对材料的物相结构进行表征。 采用美国 ＦＥＩ 公司 的 ＨＥＬＩＯＳ Ｎａｎｏｌａｂ ６００ｉ 型电镜对包覆前后样品的形 貌进行观察，并采用面扫描对样品中元素的分布状态 进行分析。 采用英国马尔文 Ｎａｎｏ ＺＳ ９０ 电位分析仪 对材料的表面带电状态进行分析。 １．３ ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的电化学性能测试 以 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２为活性物质，乙炔黑为导电 剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，将三者按 ９０ ∶５ ∶５的比例溶 于定量的 Ｎ⁃甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌 １２０ ｍｉｎ 得到 浆料。 将浆料均匀涂覆于铝箔集流体上，于 ９０ ℃干燥 得到正极片。 以金属锂片为负极，ＬｉＰＦ６／ ＥＣ＋ＤＭＣ 为 电解液，聚丙烯膜为隔膜，在手套箱中组装成扣式电 池，于蓝电测试系统进行充放电测试。 交流阻抗测试 于普林斯顿电化学工作站进行，扫描频率为 １００ ｋＨｚ～ ０．００５ Ｈｚ。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 物相结构分析 包覆 ＺｒＯ２前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的 ＸＲＤ 图谱如 图 １ 所示。 由图 １ 可以看出，所有衍射峰均属于层状 α⁃ＮａＦｅＯ２结构，并未出现杂质相。 Ｌｉ＋位于３ａ 位，过渡 金属离子（Ｎｉ、Ｃｏ 和 Ｍｎ）位于 ３ｂ 位，Ｏ ２－ 位于 ６Ｃ 位。 Ｌｉ＋半径为 ０．０７６ ｎｍ，Ｎｉ ２＋ 半径为 ０．０６９ ｎｍ，两者半径较 接近，因此，Ｌｉ＋容易占据 Ｎｉ ２＋ 位引起阳离子混排，导致 电化学性能下降。 一般用衍射峰（００３）和（１０４）的强 度比值 Ｒ 来判定阳离子的混排程度，认为当 Ｒ＜１．２ 时，阳离子混排较严重［１１］。 此外，（００６） ／ （１０２） 和 （１０８） ／ （１１０）衍射峰的分裂程度和 ｃ／ ａ 的比值也可以 作为判定材料层状结构是否良好的依据［１２］。 表 １ 为 包覆 ＺｒＯ２前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的晶胞参数。 由 表 １ 可以看出，包覆前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的晶胞参 数接近，表明 ＺｒＯ２只存在于正极材料的表面，这可能 是由于烧结温度较低和氧化锆的包覆量较少的原因。 Ｒ 值约为 １．５，均大于 １．２，表明阳离子混排程度较小。 ｃ／ ａ 值约为４．９６，且从图 １ 可以看出，（００６） ／ （１０２）和 （１０８） ／ （１１０）衍射峰分裂较明显，表明材料具有良好 的层状结构。 20103040506070 2 / θ 003 101 006 102 104 105 107 113 108 110 包覆前 包覆后 图 １ 包覆 ＺｒＯ２前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的 ＸＲＤ 图谱 表 １ 包覆 ＺｒＯ２前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的晶胞参数值 样品状态ａ／ ｎｍｃ／ ｎｍｃ／ ａＩ００３／ Ｉ００４ 包覆前０．２８７ ２１．４２５ ５４．９６１．５２ 包覆后０．２８７ ３１．４２４ ７４．９６１．５０ ２．２ 形貌分析 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２悬浮液和锆溶胶的 ζ 电位分别 为－２２．５ ｍＶ 和 ２５．４ ｍＶ，可以看出 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ 表面带正电，锆溶胶表面带负电。 由于正负电荷相互 吸引，可以实现包覆物在正极材料表面的包覆［１３］。 图 ２ 为包覆前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的 ＳＥＭ 图。 由图 ２ 可以看出，ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的一次颗粒粒径在 １ μｍ 左右。 包覆前 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２颗粒表面较光滑，一 次颗粒之间的界面较清晰。 包覆后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ 颗粒表面较粗糙，且一次颗粒之间的界面较模糊。 图 ２ 包覆 ＺｒＯ２前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的 ＳＥＭ 图 （ａ） 包覆前； （ｂ） 包覆后 为进一步确认锆元素在正极材料表面的分布情 况，对 ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２进行了元素面扫描 ９０１第 ４ 期许军娜等 ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料的电化学性能研究 ChaoXing 分析，结果如图 ３ 所示。 由图 ３ 可以看出，锆在正极材 料表面分布较均匀，表明氧化锆在正极材料表面包覆 较均匀。 此外，从图 ３ 还可以看出，镍、钴和锰元素在 正极材料表面分布也较均匀。 图 ３ ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２元素扫描分布 ２．３ 电化学性能测试 图 ４ 为包覆 ＺｒＯ２前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２在 ０．１Ｃ 倍率下的充放电曲线。 由图 ４ 可以看出，包覆前 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２充电比容量和放电比容量分别为 ２１０．５ 和 １８７．６ ｍＡｈ／ ｇ，首次充放电效率为 ８９．１％。 ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的充电比容量和放电比 容量分别为 ２１０．４ 和 １８７．０ ｍＡｈ／ ｇ，首次充放电效率为 ８８．９％。 可以看出，包覆后，ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２放电比 容量略有下降。 这可能是由于氧化锆为非电化学活性 物质。 文献［１０］在氧化锆包覆磷酸钒锂的研究中得 到了与本文类似的结果。 比容量/mAh g-1 4.5 4.0 3.5 3.0 050100150200 电压/V 包覆前 包覆后 图 ４ 包覆 ＺｒＯ２前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的充放电曲线 图 ５ 为包覆 ＺｒＯ２前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２在 ３．０～ ４．４ Ｖ 电压下 １Ｃ 循环 ８０ 周的循环性能。 由图 ５ 可以 看出，包覆前 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的初始放电比容量为 １７４．８ ｍＡｈ／ ｇ，经过 ８０ 周循环的放电比容量为 １２１．５ ｍＡｈ／ ｇ，容量保持率为 ６９．５％。 包覆后材料初始放电 比容量为 １７２．２ ｍＡｈ／ ｇ，经 ８０ 周循环后的放电比容量 为 １４３．８ ｍＡｈ／ ｇ，容量保持率为 ８３．５％。 由此可以看 出，ＺｒＯ２包覆后，材料的容量保持率显著提高。 循环次数 180 160 140 120 100 80 60 020406080 放电比容量/ mAh g-1 包覆前 包覆后 ■ 图 ５ 包覆 ＺｒＯ２前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的循环性能 图 ６ 为包覆 ＺｒＯ２前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的交流 阻抗。 由图 ６ 看出，交流阻抗图由 ２ 个半圆和 １ 条斜 线组成。 其中高频区的半圆为表面膜电阻（Ｒｓｆ），代表 锂离子在表面膜中的迁移；中低频区的半圆为电荷转 移电阻（Ｒｃｔ），代表锂离子在表面膜和活性物质的界面 发生的电子交换；低频区的斜线为 Ｗａｒｂｕｒｇ 扩散阻抗， 代表锂离子在活性物质 中 扩 散［１４－１５］。 包 覆 前 后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的表面膜电阻分别为 １３．５ 和 １４．２ Ω，电荷转移电阻分别为 １４７．０ 和 １０６．２ Ω，可以看出， 表面包覆对表面膜电阻影响较小，主要影响电荷转移 电阻。 Ｍａｒｔｈａ 等研究发现，电解液与正极材料在充放 电过程中的副反应产物是交流阻抗增加的主要原 因［１６］。 当正极材料经过氧化物包覆后，降低了正极材 料与电解液的副反应，从而使得电荷转移电阻减小。 这也是 ＺｒＯ２包覆后循环稳定性增加的原因。 Z ′/ Ω 80 60 40 20 00 4080120160200 -Z ″/ Ω 包覆前 包覆后 ■ 图 ６ 包覆 ＺｒＯ２前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的交流阻抗图 ３ 结 论 １） 锆溶胶表面带正电，ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２表面带 负电，通过正负电荷的相互作用，ＺｒＯ２可以均匀包覆 于 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料表面。 ２） ＺｒＯ２包覆后，正极材料晶体结构并未发生变 化，仍为层状结构。 ３） ０．１Ｃ 倍率下，包覆前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的 ０１１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing 放电比容量分别为 １８７．６ 和 １８７．０ ｍＡｈ／ ｇ，包覆后比容 量略有下降。 在 ３．０～４．４ Ｖ 电压下，１Ｃ 循环 ８０ 周，包 覆前后 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的容量保持率分别为 ６９．５％ 和 ８３．５％。 ４） ＺｒＯ２包覆后正极材料循环稳定性提高，这可 能是由于 ＺｒＯ２包覆降低了正极材料与电解液的副反 应，使得包覆后电荷转移电阻减小。 参考文献 ［１］ Ｆｕ Ｌ Ｊ， Ｌｉｕ Ｈ， Ｌｉ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， ２００６，３７（１７）１１３ －１２８． ［２］ 殷春梅，郭 忻，周春仙，等． 表面包覆对富锂锰基材料循环稳定 性影响研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１６，３６（３）９４－９８． ［３］ Ｈａｎ Ｚ Ｈ， Ｙｕ Ｊ Ｐ， Ｚｈａｎ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｓｂ２Ｏ３⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＬｉＮｉ１／ ３Ｃｏ１／ ３Ｍｎ１／ ３Ｏ２ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ， ２０１４，２５４（９）１０６－１１１． ［４］ 李 林，胡柳泉，周友元，等． 钴酸锂湿法铝氧化物包覆工艺研究 ［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１５，３５（５）１３６－１３８． ［５］ Ｗｕ Ｆ， Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｘ， Ｚｈａｏ Ｔ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ＡｌＰＯ４ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ ｌｏｗ ｃｏｓｔ Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｆｅ０．１⁃ Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５５］Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ２０１５，７（６）３７７３－３７８１． ［６］ Ｌｉ Ｊ Ｇ， Ｗａｎｇ Ｌ， Ｚｈａｎｇ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＳｒＦ２⁃ｃｏａｔｅｄ ＬｉＮｉ１／ ３Ｃｏ１／ ３Ｍｎ１／ ３Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００９，１９０（１）１４９－１５３． ［７］ Ａｍａｒｅｓｈ Ｓ， Ｋａｒｔｈｉｋｅｙａｎ Ｋ， Ｋｉｍ Ｋ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＺｒＯ２ ｃｏａｔｅｄ Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１３，２４４３９５－４０２． ［８］ 苏银利，王 丹，陈 丽，等． ＺｒＯ２包覆富锂正极材料 Ｌｉ［Ｌｉ０．２⁃ Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２［Ｊ］． 化学工业与工程， ２０１５，３２（４）３０－３４． ［９］ 付春明，于晓微，张晓波，等． 不同包覆方法对锰酸锂性能的影响 ［Ｊ］． 无机盐工业， ２０１４，４６（６）６９－７１． ［１０］ Ｈａｎ Ｈ， Ｑｉｕ Ｆ， Ｌｉｕ Ｚ Ｔ， ｅｔ ａｌ． ＺｒＯ２ｃｏａｔｅｄ Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３／ Ｃ ｎａｎｏ⁃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａ ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒ⁃ ｉｅｓ ｗｉｔｈ ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ ｃｙｃｌｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］． Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２０１５，４１（７）８７７９－８７８４． ［１１］ Ｃｈｅｎ Ｚ Ｈ， Ｄａｈｎ Ｊ Ｒ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＺｒＯ２ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＬｉｘＣｏＯ２ｗｈｅｎ ｃｙｃｌｅｄ ｔｏ ４．５Ｖ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ⁃ ｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００２，５（１０）Ａ２１３－Ａ２１６． ［１２］ Ｇａｏ Ｙ， Ｙａｋｏｖｌｅｖａ Ｍ Ｖ， Ｅｂｎｅｒ Ｗ Ｂ． Ｎｏｖｅｌ ＬｉＮｉ１－ｘＴｉｘ／ ２Ｍｇｘ／ ２Ｏ２ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｓａｆｅｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９８，１（３）１１７－１１９． ［１３］ Ｓｈａｎｇ Ｙ Ｓ， Ｌｉｎ Ｘ Ｊ， Ｌｕ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏ ＴｉＯ２（Ｂ） ｃｏａｔｅｄ ＬｉＭｎ２Ｏ４ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｔ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１５，１５６１２１－１２６． ［１４］ Ｚｈｕ Ｈ Ｌ， Ｘｉｅ Ｔ， Ｃｈｅｎ Ｚ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｓｕｂｓｔｉｔｕ⁃ ｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２⁃ Ｍｎ０．３Ｏ２［Ｊ］． Ｅｌｅｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１４，１３５（２２）７７－８５． ［１５］ Ｗｏｏ Ｓ Ｕ， Ｙｏｏｎ Ｃ Ｓ， Ａｍｉｎｅ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＡｌＦ３⁃ｃｏａｔｅｄ Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７， １５４（１１）Ａ１００５－Ａ１００９． ［１６］ Ｍａｒｔｈａ Ｓ Ｋ， Ｎａｎｄａ Ｊ， Ｖｅｉｔｈ Ｇ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｖｏｌｔ⁃ ａｇｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｉｃｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１Ｏ２［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ， ２０１２，２１６（１）１７９－１８６． 引用本文 许军娜，陈晓青，习小明，等． ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ 正极材料的电化学性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（４）１０８－１１１． （上接第 １０７ 页） ［１２］ Ｂｈａｓｋａｒ Ａ， Ｂｒａｍｎｉｋ Ｎ Ｎ， Ｔｒｏｔｓ Ｄ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎ ｓｉｔｕ， ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ⁃ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｏｌ⁃ｇｅｌ ｓｙｎｔｈｅ⁃ ｓｉｚｅｄ ＬｉＭ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４， （Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ）［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１２，２１７（１１）４６４－４６９． ［１３］ Ｊａｆｔａ Ｃ Ｊ， Ｍａｔｈｅ Ｍ Ｋ， Ｍａｎｙａｌａ Ｎ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅ⁃ ｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ⁃ｖｏｌｔａｇｅ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４ｓｐｉｎｅｌ ｔｕｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｍｎ ３＋ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］． Ａｃｓ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａ⁃ ｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ２０１３，５（１５）７５９２－７５９８． ［１４］ Ｍａ Ｘ， Ｋａｎｇ Ｂ， Ｃｅｄｅｒ Ｇ． Ｈｉｇｈ Ｒａｔｅ Ｍｉｃｒｏｎ⁃Ｓｉｚｅｄ Ｏｒｄｅｒｅｄ ＬｉＮｉ０．５⁃ Ｍｎ１．５Ｏ４［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１０，１５７（８） Ａ９２５－Ａ９３１． ［１５］ Ｌｕ Ｚ， Ｒｕｉ Ｘ， Ｔａｎ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ⁃Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＬｉＭｎ２Ｏ４， ａｎｄ ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４， Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｐｒｏｐｅｒ⁃ ｔｉｅｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍ Ｐｌｕｓ Ｃｈｅｍ， ２０１３，７８（３）２１８－２２１． ［１６］ Ｍｕｈａｒｒｅｍ Ｋｕｎｄｕｒａｃｉ， Ａｌ⁃ｓｈａｒａｂ Ｊ Ｆ， Ａｍａｔｕｃｃｉ Ｇ Ｇ Ａ． Ｈｉｇｈ⁃Ｐｏｗｅｒ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＬｉＭｎ２－ｘＮｉｘＯ４Ｈｉｇｈ⁃Ｖｏｌｔａｇｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅ⁃ ｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉ⁃ ｔｙ ａｎｄ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００６，１８（１５）３５８５ －３５９２． ［１７］ Ｌｉｕ Ｇ， Ｋｏｎｇ Ｘ， Ｗａｎｇ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｌｏｗ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｍｂｕｓ⁃ ｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４［Ｊ］． Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２０１４，４０（５）６４４７－６４５２． ［１８］ Ｘｉａｏ Ｊ， Ｃｈｅｎ Ｘ， Ｓｕｓｈｋｏ Ｐ Ｖ， ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ ｃｃｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＬｉＮｉ０．５⁃ Ｍｎ１．５Ｏ４Ｓｐｉｎｅｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｍｎ ３＋ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｉｔｅ Ｄｉｓｏｒｄｅｒ ［Ｊ］． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１２，２４（１６）２１０９－２１１６． ［１９］ Ｃｈｅｎ Ｚ， Ｚｈａｏ Ｒ， Ｄｕ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ｗｉｔｈ ｅｘ⁃ ｃｅｌｌｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒ⁃ ｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ， ２０１４，２（３２）１２８３５－１２８４８． ［２０］ Ｂｅｌｏｖ Ｄ， Ｓｈｉｅｈ Ｄ Ｔ． ＧＢＬ⁃ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｏｒ Ｌｉ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｔｈｅｒ⁃ ｍａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅ⁃ ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２，１６（２）６０３－６１５． 引用本文 王红强，韦晓璐，解雪松，等． 高性能 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正极材 料的制备［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（４）１０４－１０７． １１１第 ４ 期许军娜等 ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料的电化学性能研究 ChaoXing