组合捕收剂浮选菱锌矿的分子头基尺寸响应-sup-①-_sup-_王振.pdf

组合捕收剂浮选菱锌矿的分子头基尺寸响应 ① 王 振1，2， 黄少坤1， 肖军辉1，2 （1.西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010； 2.西南科技大学 四川省非金属矿粉体改性与高质化利用技术工程 实验室，四川 绵阳 621010） 摘 要 通过单矿物浮选、动电位测试以及荧光探针检测对比研究了不同头基尺寸捕收剂组合油酸钠/ 十二胺和油酸钠/ 溴代十六 烷基吡啶在菱锌矿表面的吸附特性及其对矿物浮选行为的影响。 单一捕收剂体系浮选试验结果表明，3 种捕收剂体系下，随着捕收 剂浓度增加，矿物浮选回收率均呈现先增加后下降的趋势，油酸钠、溴代十六烷基吡啶、十二胺分别在 pH 值为 5.8、8.4 和 10.1 处达 到最大回收率，3 种捕收剂对菱锌矿的捕收能力顺序为油酸钠＞溴代十六烷基吡啶＞十二胺。 混合捕收剂体系中，固定油酸钠浓度 为 210 -4 mol/ L，加入适量的十二胺可以大幅促进矿物浮选，而加入溴代十六烷基吡啶几乎没有影响。 动电位测试结果表明，在 pH＝6 时经 210 -4 mol/ L 油酸钠溶液处理的菱锌矿表面电位为-30.5 mV，随着十二胺用量增加，已吸附油酸钠的菱锌矿表面电位 逐渐上升，在十二胺浓度 210 -4 mol/ L 时其表面动电位升高到接近菱锌矿在纯水中的动电位值 22.3 mV，这是由于十二胺阳离子在 已吸附了油酸钠阴离子的菱锌矿表面发生吸附；而溴代十六烷基吡啶的加入对菱锌矿表面电位几乎没有影响，说明溴代十六烷基 吡啶阳离子基本没有在矿物表面吸附，这与浮选试验结果一致。 矿物表面微极性测试结果验证了上述推论，在此基础上给出了两 种组合捕收剂在菱锌矿表面的吸附模型。 关键词 菱锌矿； 组合捕收剂； 头基尺寸； 吸附； 浮选 中图分类号 TD913文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2020.04.012 文章编号 0253-6099（2020）04-0049-04 Influence of Head-Group Size of Combined Collectors on Their Perance in Floating Smithsonite WANG Zhen1，2， HUANG Shao-kun1， XIAO Jun-hui1，2 （1.Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle， Ministry of Education， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China； 2. Sichuan Provincial Engineering Laboratory of Non-metallic Mineral Powder Modification and High Efficiency Utilization， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China） Abstract A combined collector of sodium oleate （NaOl）/ Cetyl pyridine bromide （CPB） and NaOl/ Dodecylamine （DDA） with varied head-group size was taken for investigating their adsorption onto smithsonite and their influence on the mineral flotation perance through single mineral flotation tests， zeta potential and fluorescence probe measurements. According to the flotation tests with single collector， the recoveries show an increasing trend before decreasing with an increase in the concentration of the collector. The maximum recoveries are obtained respectively with NaOl， CPB and DDA correspondingly at pH 5.8， 8.4 and 10.1. The capabilities of NaOl， CPB and DDA to collect smithsonite follow a descending order. By using the combination of collectors， DDA can significantly promote the flotation of smithsonite with the addition of NaOl at a fixed dosage of 210 -4 mol/ L. However， the addition of CPB shows almost no effect. The zeta potential measurement of the smithsonite treated with 210 -4 mol/ L NaOl at pH 6 is -30.5 mV. With the increasing of the DDA dosage， the zeta potential of smithsonite that has NaOl adsorbed on the surface increases gradually. With the concentration of DDA amounting to 210 -4 mol/ L， it can reach 22.3 mV， approaching the zeta potential value of smithsonite in pure water， due to the further adsorption of DDA cations onto the smithsonite surface. However， the addition of CPB hasn′t brought any remarkable effect on the zeta potential of smithsonite， indicating CPB cations almost haven′t been adsorbed onto the mineral surface， which is consistent with the flotation test results. Fluorescence probe measurement ①收稿日期 2020-02-20 基金项目 四川省科技厅重点研发项目（2018SZ0282）；国家自然科学基金（51504199） 作者简介 王 振（1985-），男，安徽宿州人，博士，副教授，主要从事有色金属矿物加工研究。 第 40 卷第 4 期 2020 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.40 №4 August 2020 ChaoXing results can also approve the above deduction. Consequently， a model for the adsorption of a combination of two collectors onto smithsonite is presented. Key words smithsonite； combined collector； head-group size； adsorption； flotation 硫化锌矿石是金属锌的主要来源，然而随着硫化 矿资源的日益开采，锌金属相关行业面临越来越突出 的资源短缺问题［1］，因此研究者逐渐将注意力转移到 氧化锌矿石高效选别上［2-3］。 氧化锌矿物主要有菱锌 矿、水锌矿、异极矿、硅锌矿等，其中以菱锌矿为主的碳 酸盐型氧化锌矿石适于通过浮选的方法富集。 目前氧 化锌矿石的处理工艺仍以 20 世纪 50 年代发明的硫化 法为主，整体浮选回收率水平均在 60％～70％左右，与 硫化锌矿石的 80％～90％的浮选回收率差距较大［4］。 捕收剂的组合使用具有矿浆环境适应性好、药剂 耗量低、捕收能力强等优点，被国内外越来越多的选矿 厂所使用，在氧化矿物的强化浮选中效果较好并有利 于捕收剂的减量化［5］。 文献［1］对苯甲羟肟酸/ 十二 胺和戊基黄原酸钾/ 十二胺两种组合捕收剂体系对菱 锌矿的浮选行为及作用机理进行比较研究，发现由于 螯合吸附的羟肟酸分子吸附面积大，相邻的羟肟酸分 子之间不能容下十二胺分子的共吸附，而戊基黄原酸 钾是一个小头基药剂，可以与十二胺共吸附，所以戊基 黄原酸钾/ 十二胺体系捕收能力更强。 这为从分子结 构方面研究混合捕收剂作用机理提供了方向。 基于以上报道结果，本文以菱锌矿为研究对象，以油 酸钠、十二胺、溴代十六烷基吡啶及其组合为捕收剂，从 矿物/ 药剂界面吸附入手，研究分子头基尺寸因素对组合 捕收剂浮选菱锌矿过程中的吸附、浮选机理的影响。 1 试样、药剂与研究方法 1.1 试验矿样与药剂 试验所用菱锌矿矿物（ZnCO3）购自北京水远山长 矿物标本公司。 矿样中 Zn 元素含量为 51.5％。 经 XRD 分析，样品中氧化锌矿物为菱锌矿，无其他锌含 氧盐矿物相及铅含氧盐矿物相；菱锌矿矿物含量达 95.4％。 通过瓷球罐磨碎、筛分将菱锌矿纯矿物样分 级，其中-0.0740.038 mm 粒级样品用于浮选试验， -0.038 mm 粒级样品用于微极性测定及进一步细磨用 于动电位测量。 采用分析纯溴代十六烷基吡啶、油酸钠、十二胺作 为菱锌矿捕收剂，分析纯试剂氢氧化钠和盐酸溶液作 为矿浆 pH 调整剂，分析纯芘用于荧光探针试验。 试 验用水为去离子水。 1.2 浮选试验 每次称取 2.0 g 单矿物放入 XFG 挂槽浮选机的 40 mL 浮选槽中，加 35 mL 蒸馏水，调浆 2 min，调节 pH 值至所需条件 2 min 后，加入捕收剂，以 1 600 r/ min 搅拌 3 min（对组合捕收剂，先加入油酸钠搅拌 3 min， 再加入十二胺或溴代十六烷基吡啶，搅拌 3 min），浮 选 4 min。 泡沫产品和槽底产品分别烘干、称重，然后 计算回收率。 1.3 动电位测量 将-0.038 μm 粒级矿样用玛瑙研钵研磨至-2 μm， 每次称取 20 mg 矿样加入装有 50 mL 超纯水的 100 mL 烧杯中，用磁力搅拌器搅拌 3 min，再用盐酸或氢氧化 钠溶液调节 pH 值，最后加入一定浓度的捕收剂，搅拌 4 min，使矿浆充分分散，沉降 10 min 后取上层清液注 入美国贝克曼库尔特公司的 Coulter Delsa 440sx 型电 位分析仪的矩形电泳池内进行电位测定。 每个样品测 量 3 次，取其平均值。 1.4 表面微极性测试 用热水将芘溶解形成饱和溶液，然后冷却到室温， 过滤制得芘原液。 混合捕收剂、芘原液和矿物混匀制 成矿浆，其中芘浓度为 6.8410 -7 mol/ L。 静置 2 h 使 其达到悬浮平衡后用日立 F-4500 荧光分光光度计在 特征波长 335 nm 时测定悬浮液的稳态发射光谱。 2 试验结果与讨论 2.1 单矿物浮选试验 单一捕收剂体系下菱锌矿浮选行为与矿浆 pH 值 的关系见图 1。 3 种单一捕收剂体系下，矿物浮选回收 率均呈现先增加后下降的趋势，分别在 pH 值为 5.8 （油酸钠）、8.4（溴代十六烷基吡啶）、10.1（十二胺）处 达到最大回收率64.19％、47.28％和40.69％。 在 pH 值 较高条件下回收率下降，可归因于矿物表面亲水金属 氢氧化物的生成［6］。 pH值 70 60 50 40 30 20 10 0 24681012 回收率/ 210-4 mol/L油酸钠 210-4 mol/L十二胺 210-4 mol/L溴代十 六烷基吡啶 ▲ ■ ● 图 1 单一捕收剂体系下菱锌矿回收率与矿浆 pH 值的关系 05矿 冶 工 程第 40 卷 ChaoXing pH＝60.5 条件下，单一捕收剂体系下，捕收剂浓 度与矿物浮选行为的关系见图 2。 菱锌矿浮选回收率 随着捕收剂用量增加而增加，其中油酸钠体系中矿物 回收率在捕收剂浓度 210 -4 mol/ L 时达到最大值，因 为该浓度接近油酸钠的临界半胶束浓度，油酸钠接近 单层饱和吸附；而溴代十六烷基吡啶、十二胺体系中由 于捕收剂临界半胶束浓度值较大，矿物回收率在试验 浓度范围内持续增加。 综合图 1～2 结果，可以看出 3 种捕收剂对菱锌矿的捕收能力顺序为油酸钠＞溴代 十六烷基吡啶＞十二胺。 捕收剂浓度/10-4 mol . L-1 70 60 50 40 30 20 10 0 01234 回收率/ 油酸钠 十二胺 溴代十六烷基吡啶 ▲ ■ ● 图 2 单一捕收剂体系下菱锌矿回收率与捕收剂用量的关系 在 pH＝6 条件下，固定捕收剂油酸钠浓度 210 -4 mol/ L，考察了溴代十六烷基吡啶或十二胺用量对菱锌 矿浮选回收率的影响，结果见图 3。 对油酸钠/ 十二胺 体系，菱锌矿回收率随着十二胺浓度增加而增加，当其 浓度达到210 -4 mol/ L 时回收率达到最大值，此时油 酸钠、十二胺摩尔比相等。 这可能是由于十二胺分子 在已经吸附油酸钠的菱锌矿表面进一步吸附。 对油酸 钠/ 溴代十六烷基吡啶体系，溴代十六烷基吡啶的加入 对菱锌矿浮选回收率几乎没有影响。 十二胺或溴代十六烷基吡啶浓度/10-4 mol . L-1 95 90 85 80 75 70 65 60 01234 回收率/ 十二胺 溴代十六烷基吡啶▲ ● 图 3 组合捕收剂体系下菱锌矿回收率与捕收剂用量的关系 这里也应当注意到一个有趣的现象，在单一捕收 剂体系下溴代十六烷基吡啶对菱锌矿的捕收能力大于 十二胺，而油酸钠/ 溴代十六烷基吡啶体系捕收能力却 小于油酸钠/ 十二胺体系。 2.2 动电位测试 pH＝60.5，油酸钠浓度 210 -4 mol/ L 条件下，油 酸钠/ 十二胺、油酸钠/ 溴代十六烷基吡啶体系下矿物 表面电性随十二胺或溴代十六烷基吡啶用量的变化情 况见图 4。 十二胺或溴代十六烷基吡啶浓度/10-4 mol . L-1 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 01234 动电位/mV 十二胺 溴代十六烷基吡啶▲ ● 图 4 组合捕收剂体系下菱锌矿表面电位与十二胺/ 溴代十六 烷基吡啶用量的关系 pH＝6 时菱锌矿在纯水中的动电位在 22 mV 左 右，经 210 -4 mol/ L 油酸钠处理后菱锌矿表面动电位 为-30.5 mV，这是由于油酸钠阴离子在矿物表面发生 了吸附。 随着十二胺用量增加，菱锌矿表面电位逐渐 上升，在十二胺浓度 210 -4 mol/ L 时，其表面动电位 升高到 22.3 mV，接近菱锌矿在纯水中的动电位值，说 明菱锌矿表面吸附的油酸钠、十二胺离子数也接近相 等，这是由于十二胺阳离子在已吸附了油酸钠阴离子 的菱锌矿表面发生了吸附。 与浮选结果类似，溴代十 六烷基吡啶的加入对菱锌矿表面电位几乎没有影响， 说明溴代十六烷基吡啶阳离子基本没有在矿物表面 吸附。 2.3 表面微极性检测 芘荧光探针发射光谱有 5 个特征峰，其中第 1 个 和第 3 个特征峰值的比值 I1/ I3与探针所处微环境的 极性密切相关，是一种有效的获取矿物/ 水界面极性信 息的手段。 通常 I1/ I3值在非极性溶剂环境中小于 1， 在胶束中的值为 1.0～1.2，在水中的值为 1.6～2［7］。 采 用荧光探针测试对与捕收剂作用后的矿物表面进行微 极性研究，结果见图 5。 对油酸钠/ 十二胺体系，其初 始值约 1.35，介于胶束和水对应值之间，由于矿物表面 预先吸附了一层油酸钠，因此该值对应油酸钠在矿物 表面吸附形成的半胶束。 I1/ I3值随着十二胺浓度增 加而减小，最终达到 1.13 左右，该值对应表面活性剂 胶束中的微极性，这是因为十二胺在已经吸附了油酸 钠的菱锌矿表面的吸附，使其表面微极性进一步降低， 15第 4 期王 振等 组合捕收剂浮选菱锌矿的分子头基尺寸响应 ChaoXing 几乎接近胶束的疏水状态，这与浮选试验结果一致。 而对油酸钠/ 溴代十六烷基吡啶体系，没有观察到微极 性的大幅变化，说明吸附了油酸钠的菱锌矿表面并没 有溴代十六烷基吡啶的进一步吸附，这也验证了动电 位测试结果。 十二胺或溴代十六烷基吡啶浓度/10-4 mol . L-1 1.40 1.35 1.30 1.25 1.20 1.15 1.10 1.05 01234 I1 /I 3值 十二胺 溴代十六烷基吡啶▲ ● 图5 菱锌矿表面微极性与十二胺/ 溴代十六烷基吡啶用量的关系 3 建议的机理模型 为了更直观地解释两种捕收剂组合所产生的试验 现象差异，图 6 给出了两种捕收剂组合在菱锌矿表面 可能的吸附模型。 在 pH＝6 的纯水中，菱锌矿表面荷 正电荷，当加入油酸钠后，由于阴离子的静电吸附和化 学吸附导致菱锌矿表面转为荷负电。 当吸附了油酸钠 的菱锌矿矿浆中加入十二胺，它会通过静电引力及烃 图 6 油酸钠/ 十二胺和油酸钠/ 溴代十六烷基吡啶在菱锌矿表 面吸附构型比较 链的疏水缔合作用穿插吸附在油酸钠之间，导致菱锌 矿表面电荷恢复荷正电，且表面微极性降低，疏水性增 强，浮选回收率有很大提高。 溴代十六烷基吡啶具有 相对较大的六元环头基，它进入已经吸附的油酸钠之 间的概率大大降低，从试验结果看，几乎没有溴代十六 烷基吡啶阳离子在菱锌矿表面吸附。 这是造成两种组 合捕收剂体系试验现象差别的根本原因。 4 结 论 1） 单一捕收剂体系中，3 种捕收剂对菱锌矿的捕 收能力顺序为油酸钠＞溴代十六烷基吡啶＞十二胺，而 对组合捕收剂体系，则油酸钠/ 十二胺体系＞油酸钠/ 溴代十六烷基吡啶体系。 2） 在已经单层饱和吸附油酸钠的菱锌矿表面，十 二胺可以通过静电作用和疏水缔合作用进一步吸附， 导致菱锌矿表面电性、微极性及浮选回收率的改变，而 溴代十六烷基吡啶由于具有较大的六元环头基，几乎 不能穿插吸附于油酸钠之间。 3） 捕收剂分子头基尺寸在组合捕收剂使用过程 中具有一定影响，可以对特定矿物的组合捕收剂的筛 选提供参考。 参考文献 ［1］ Wang Zhen， Xu Longhua， Wang Jinming， et al. A comparison study of adsorption of benzohydroxamic acid and amyl xanthate on smithson- ite with dodecylamine as co-collector［J］. Applied Surface Science， 2017，4261141-1147. ［2］ Cichy K， Regula C， Pajor G. 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