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第 46 卷 第 5 期煤田地质与勘探Vol. 46 No.5 2018 年 10 月COALGEOLOGY 2. Key Laboratory of Coalbed Methane Resources and Reservoir ation Process, Ministry of Education, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008, China; 3. School of Resources and Earth Science, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China Abstract CO2storage into deep high rank coal has the positive effect on enhancing the CH4recovery and sealing the CO2. The samples before and after the CO2storage simulation experiments were analyzed by Mercury porosemitry and low temperature liquid adsorption, the pore structure evolution characteristics of CO2storage in different burial depth was discussed. The results show that the true density, bulk density, pore volume, coal matrix volume changes, swelling and contraction of coal are all suffering from different evolution features. The influence of depth on geochemical reaction is not a linear relationship. A maximum depth that has significant influences on micropores and specific area exists. This burial depth is best for the reconstruction of pore systems in coal and more favorable for CH4recovery and CO2geological storage. Keywords CO2geological storage; high-rank coal; pore structure; burial depth 经济的快速发展使得人类社会对能源的需求越 来越旺盛[1]。 化石能源的广泛使用带来的是 CO2在大 气中的大量排放， 从而导致全球变暖和气候变化等严 重问题[2]。CO2的处置就成了研究的热点问题之一， 在众多的埋藏介质中， 深部不可采煤层成为其中可能 性之一，特别是含有 CH4气体的煤层，CO2注入的同 时还可以提高煤层气采收率，具有双重作用。 按照地层的实际温度和压力，深部煤层中注入 的 CO2将处于超临界状态[3]，其特殊的性质使其在 煤层中扮演“干燥介质”的角色[4]，具有较低的流 动性[5]。注入的 CO2将会与煤层中的水形成酸性流 体， 与煤中的无机矿物发生反应， 从而影响煤的孔隙 ChaoXing 第 5 期刘长江等 CO2地质埋藏深度对高阶煤孔隙结构的影响33 结构、孔径分布等特征[6]。对 CO2地质埋藏的研究将 有助于理解煤体结构在该过程中的演化特征[7-8]，如 注入的 CO2与水生成的碳酸将在很大程度上改变煤 中碳酸盐矿物的赋存状态[9-10]，另外，煤的孔隙结 构、元素迁移[11]、裂隙中的矿物变化[12]、物质与能 量的改变和重新分配[13]等都将发生变化。 以沁水盆地寺河矿区的无烟煤为研究对象，模拟 不同 CO2地质埋藏深度1 000 m、 1 500 m 和 2 000 m 条件下煤的孔隙结构演化特征，通过压汞与低温液 氮实验、分形分析方法等系统探讨 CO2地质埋藏对 高阶煤孔隙结构的影响。 1实验方法与原理 1.1实验设备 采用自行设计研发的超临界 CO2简称，ScCO2 地球化学反应装置图 1， 开展不同温度和压力条件 下 CO2地质埋藏模拟实验。装置包括气源系统、控 制和数据采集系统、气体增压系统和反应系统 4 个 部分。气源系统提供 CO2气体；控制和数据采集系 统控制整个实验流程，实时监控反应过程中温度、 压力等参数变化；气体增压系统为模拟实验产生高 压气体； 高压反应系统则是煤–H2O–CO2的反应核心 部件。 实验方法首先将样品和去离子水放入反应装 置内，然后利用气体增压系统得到高压 CO2，将其 注入到反应容器中，使 CO2溶液流经煤样，同时使 用加热装置调节反应容器温度以达到实验所需的温 度环境。在整个反应过程中持续监控容器内的温度 和压力以确保反应稳定进行。 图 1CO2地质埋藏模拟装置 Fig.1CO2geological storage simulation system 压汞和液氮吸附测试仪器分别为美国麦克仪 器公司生产的 AutoPore IV 9500 系列高性能全自 动压汞仪和 ASAP 2020 型全自动比表面积及孔隙 度分析仪。 1.2样品与实验参数 实验样品为山西沁水盆地寺河矿山西组 3 号无 烟煤，样品基本信息如表 1 所示。实验样品的采集、 保存、运输过程均按 GB/T 192222003煤岩样品 采取方法和 GB/T 167732008岩分析样品制备 方法进行。 表 1样品基本信息 Table 1Physical properties of coal samples 项目 工业分析/ 全硫 St,d/ 真密度ρT/gcm-3 镜质体最大反射率 Rmax/ 水分 Mad 灰分 Ad 挥发分 Vdaf 固定碳 FCd 数值1.4813.16.381.40.281.613.33 前人研究认为，样品粒径越小与 CO2接触面积 越大，二者反应程度越高[14]，反应时间越短，反应 更完全。但为模拟煤层原始条件及满足后期样品测 试实验的要求，本次实验选用样品粒径 48 mm。在 实验室内将煤样粉碎成粒径为 48 mm 的颗粒，再 将实验样品通过筛分法分成两部分，一部分作为空 白对照，另一部分放入模拟装置中进行实验。实验 样品质量为 150 g，同时加入 600 mL 去离子水。反 应过程持续 10 d，每 8 h 记录一次系统压力和温度， 以确保反应环境的稳定。 深部不可采煤层是 CO2地质埋藏的良好储层， 但目前对于深部煤层的概念尚缺乏明确定义。一般 依据工程深度的标准，中国煤炭深部资源开采的深 度为 8001 500 m[15]。 通过侧压系数地应力场最大、 最小水平主应力平均值与垂直应力的比值可以计 算出沁水盆地南部 1 000 m 深左右地层为浅部与深 部煤层的分界线[16]。 本次实验设置 1 000 m、 1 500 m 和 2 000 m 的 3 个模拟实验埋深，同时设定恒温带 深度为 20 m，温度为 9℃，根据实际采样点煤层气 测井资料[17-18]，分别计算出不同埋深模拟实验所需 的温度压力条件，如表 2 所示。 表 2模拟实验的温度与压力 Table 2Simulated experimental parameters of the sample 项目 模拟温度/℃模拟压力/MPa 1 000 m1 500 m2 000 m1 000 m1 500 m2 000 m 数值4562.580101520 2实验结果与讨论 2.1真密度、视密度和孔隙体积 真密度、视密度和孔隙体积分别采用氦密度仪 ChaoXing 34煤田地质与勘探第 46 卷 和压汞法测试。结果显示煤样反应后真密度有所降 低表 3，这是由于煤样在测试真密度时粉碎至 80 目约 178 μm以下，煤中封闭孔几乎消失，煤样体 积为煤中有机质和矿物之和。由于矿物密度大于煤 的密度， 煤中矿物参与反应导致煤样质量降低,而煤 体积变化量相对较少， 因此样品反应后真密度降低。 同时，煤样反应后视密度增大。采用压汞法测 试煤样视密度时，煤孔隙体积是根据注入汞相对压 力计算得到的。粒径较大的样品中存在较多的封闭 孔，在反应过程中，由于矿物的溶蚀导致部分封闭 孔连通并形成部分大孔和裂隙。当汞注入大孔和裂 隙时，其注入相对压力较低，直接导致测试过程中 将这一部分体积视为煤样的堆叠体积而未计入计 算，因此，所测试的样品体积偏低。此外，由于在 反应过程中煤基质和黏土矿物的膨胀会降低煤中孔 隙体积，以及小颗粒矿物的脱落也可能堵塞煤中孔 隙等因素，因此反应后煤样孔隙体积相对较低，视 密度增加。 表 3煤体孔裂隙参数 Table 3Pore parameters of coal 样品 真密度 ρT/gcm-3 视密度 ρB/gcm-3 压汞孔隙体积 VPM/cm3g-1 计算孔隙 度 C P/ 总孔体积 VTP/cm3g-1 煤样总体积 VTC/cm3g-1 煤基质体积 VCM/cm3g-1 原样 1.611.300.03319.220.1480.770.74 模拟 深度 1 000 m1.591.437 60.0459.580.0670.700.65 1 500 m1.601.550.0273.300.0210.640.61 2 000 m1.581.315 70.07116.730.1270.760.69 由于高压下煤本身的压缩性，压汞法无法精确测 出 CO2地质埋藏过程中煤孔隙结构的改变，但可以用 以计算煤样的总孔体积和孔隙度，进而得出反应前后 煤基质体积的变化情况。煤基质体积变化的原因主要 是煤中矿物反应导致的孔隙增大图 2、封闭孔的连 通以及煤中有机质的膨胀收缩等，其中矿物反应引起 的煤中孔隙变化是导致煤总孔体积变化的主要原因。 图 2煤中孔隙在 CO2地质埋藏前后的变化 Fig. 2Changes of pores after the CO2storage 煤样的总孔体积在反应后均降低，其原因包括 小矿物脱落堵塞煤中孔隙、黏土矿物和煤基质膨胀 压缩孔隙或在反应过程中，矿物的大量溶蚀形成新 的大裂隙。 煤中连通孔隙体积变化与煤基质体积变化是导 致煤中总孔隙体积变化的主要原因。煤中封闭孔体 积变化是由于矿物溶蚀导致，其值为煤中总孔隙体 积的变化量与压汞测试所得煤中连通孔隙体积变化 量的差值。煤中封闭孔体积变化和煤中有机质膨胀 收缩是导致煤基质体积变化的主要原因，因此煤中 有机质的膨胀收缩量为煤基质体积变化与封闭孔体 积变化的差。 煤吸附和解吸气体会发生体积的形变， 在解吸 CH4吸附 CO2的同时会发生煤基质的变化， 对煤体积变化的影响程度较高。 2.2不同模拟深度下煤储层孔裂隙结构变化 注入深部煤层大于 1 000 m中的 CO2将处于超 临界状态，而不同地区不同深度下煤层所处的温度 和压力条件是相互对应的。本文将通过设置不同的 实验温度和压力来模拟 CO2在不同深度的埋藏过 程。使用低温氮吸附法测试不同温压条件下反应后 样品孔隙参数，分析不同模拟深度下煤储层孔裂隙 结构变化特征，并通过描述孔隙分形特征，对比反 应前后煤样的表面形态变化。 2.2.1不同反应条件下孔隙结构参数变化 不同模拟深度下煤样品的孔容、比表面积，以 及各孔径段对应孔容与比表面积均发生了不同程度 的变化表 4。 ChaoXing 第 5 期刘长江等 CO2地质埋藏深度对高阶煤孔隙结构的影响35 表 4不同模拟埋深条件下反应后煤样孔隙特征 Table 4Pore characteristics of coal samples after reaction at different simulation depth 样品模拟 深度 孔容/10-3cm3g-1 比表面积/m2g-1 总孔容 VT 微孔 Vmi 过渡孔 Vt 大孔 Vma 总比表面积 Ssa 微孔 Smi 过渡孔 St 大孔 Sma 1 000 m1.980.630.800.551.641.390.230.02 1 500 m2.631.350.770.512.061.870.170.02 2 000 m1.940.700.720.521.741.520.210.01 样品总孔容随模拟深度的增加呈现出先增加后 减少的趋势，即 1 500 m 反应条件的总孔容最大， 而1 000 m和 2 000 m反应条件下样品总孔容相对较 低。样品在模拟深度从 1 000 m 向 1 500 m 增加时， 微孔孔容增加明显， 过渡孔和大孔均呈现降低趋势。 样品总比表面积随模拟深度的增加呈现出先增 大后降低的趋势。 模拟深度从 1 000 m 到 1 500 m 反 应条件下，呈现出微孔比表面积大幅增加，过渡孔 比表面积略微降低而大孔小幅增加的趋势； 从 1 500 m 到 2 000 m 反应条件下，微孔比表面积大幅降低， 过渡孔比表面积大幅增加而大孔基本不变。 煤样孔容和比表面积随模拟埋深增加均呈现出 先增大后减小的现象，拐点在 1 500 m 埋深，这说 明模拟深度与 CO2–H2O–煤的地球化学反应效应并 非简单的线性关系，而是存在一个使得该过程中地 球化学反应效应表现最为明显的深度，即 1 500 m。 此外，模拟深度对不同孔径段的作用也不尽相同 1 000 m 到 1 500 m 条件下，模拟埋深的增大促进了 微孔的发育，其孔容和比表面积均增大；模拟埋深 大于 1 500 m 后，温度压力的提高却不利于微孔的 发育，微孔孔容和比表面积均降低，过渡孔却相对 发育，过渡孔的比表面积大幅增加。 2.2.2孔隙结构分形特征 分形理论是描述自然界和非线性系统中不光滑 与不规则几何形体的有效工具，分形维数反映了复 杂形体占有空间的有效性，可以度量复杂形体的不 规则性[19-20]。分析发现样品的累计孔体积对数值、 累计孔比表面积对数值均与孔径对数值有很高的相 关性，据此可以对不同埋深下样品的孔隙变化进行 分形研究。通过分形维数模型的建立[21-22]，对不同 埋深下煤体孔裂隙参数进行分形研究，其中煤累计 孔隙体积和比表面积的分形公式分别为 0iV lglg3lgV V K D r1 0ss lglg2lgS S K Dr2 式中r 为孔隙孔径；Dv为体积分维数；Ds为面积 分维数；V 为半径不小于 r 的孔隙体积；S 为半径不 小于 r 的比表面积；V0为系统孔隙总体积；S0为样 品总比表面积；Ki、Ks为常数。 根据各样品不同深度下模拟实验后的低温液氮 吸附数据，可求得样品的孔隙半径 r 与对应的累计 体积 V 和累计比表面 S，并分别以 10 为底取对数， 之后绘制 lg V 和 lg r 及 lg S 和 1g r 的散点图并对其 进行线性回归，得到回归公式并计算出分形维数， 如表 5 所示。 由表 5 可知，样品的累计孔体积对数值、累 计孔比表面积对数值与孔径的对数值有很高的相 关性， 其趋势线方程的相关系数 R2均在 0.85 以上， 最大值为 0.97，这说明煤样孔隙参数具有明显的 分形特征。比较样品累计孔体积分形维数之间的 关系，分形维数为 3.283.38，累计孔体积分形 维数随深度变化均呈先增大后减小的变化趋势， 即 1 500 m 条件下样品的分形维数最大，1 000 m 和 2 000 m 反应条件分形维数相似； 比较样品累计 比表面积分形维数的关系可以看到，分形维数为 2.802.92，累计比表面积分形维数随深度变化也 呈现出先增大后减小的变化趋势，1 500 m 条件下 样品分形维数最大，而 1 000 m 和 2 000 m 条件下 分形维数较小。 表 5不同样品反应后分形维数计算结果 Table 5The fractal dimension calculation results of different samples after the reaction 不同模拟 深度/m 累计孔体积分形维数 与孔径关系 维数 相关系数 R2 不同模拟 深度/m 累计孔比表面积分形维数 与孔径关系 维数 相关系数 R2 1 000lgV-0.282 7lgr-11.2493.282 70.903 41 000lgS-0.817 7lgr-7.547 12.817 70.974 9 1 500lgV-0.376 6lgr-11.9723.376 60.938 51 500lgS-0.919 9lgr-8.330 92.919 90.975 8 2 000lgV-0.274 6lgr-11.2123.279 20.884 62 000lgS-0.795 2lgr-7.404 72.795 20.966 9 样品的累计比表面积分形维数和累计孔隙体积 分形维数越大，煤体表面复杂程度越高，孔隙系统被 破坏程度也越高。可以看出，样品的复杂程度较高， 且随模拟深度增加， 样品被破坏的程度先增大后减小， ChaoXing 36煤田地质与勘探第 46 卷 在模拟深度为 1 500 m 时，样品被破坏程度最大，孔 裂隙发育程度最好，再次说明 CO2地质埋藏过程中的 H2O–CO2–煤的地球化学反应效应在1 500 m处表现的 最为突出，样品孔裂隙结构破坏程度最高。 CO2地质埋藏的模拟埋深越大，反应的温度和 压力越高，越有利于 CO2、水与煤中矿物反应，煤 的孔隙参数随埋深增大而增加；但是当反应的模拟 深度过大时，过高的压力有可能压缩煤样，导致煤 中孔隙缩小，裂隙闭合，煤的孔容和比表面积呈现 降低状态，反而抑制了煤中地球化学反应效应，降 低了 CO2对煤孔裂隙的改造程度。 3结 论 a. CO2在深部高阶煤层中的地质埋藏，其实质 为超临界 CO2–H2O 与煤中的无机矿物或有机质在 不同温度和压力下的地球化学反应。 b. 在 CO2地质埋藏过程中，煤的真密度、视密 度和孔隙体积等参数均呈现出不同的演化特征，如 反应前真密度为 1.61 g/cm3，反应后埋深 1 000 m 为 1.59 g/cm3，埋深 1 500 m 为 1.60 g/cm3，埋深 2 000 m 为 1.58 g/cm3。 这些变化受到矿物溶蚀以及封闭孔 的连通、有机质发生膨胀等因素的控制。 c. 在 CO2地质埋藏过程中的地球化学反应效 应并非随埋藏深度的增加呈线性变化规律，从孔隙 演化特征来看，埋深 1 500 m，CO2地球化学反应最 强烈，在该深度下，煤储层结构的演化参数会达到 一个最有利于 CO2地质埋藏的值。 参考文献 [1] AMINU M D, NABAVI S A, ROCHELLE C A, et al. A review of developments in carbon dioxide storage[J]. Applied Energy， 2017，2081389–1419. [2] MACDOWELL N, FLORIN N, BUCHARD A, et al. An overviewofCO2capturetechnologies[J].Energy Environmental Science，2010，3111645–1669. [3] SPAN R, WAGNER W. A new equation of state for carbon dioxidecoveringthefluidregionfromthetriple-point temperature to 1 100 K at pressures up to 800 MPa[J]. Journal of Physical Chemical Reference Data，1996，2561509–1996. [4] IWAIY，MUROZONOT，KOUJINAY，et al.Physical properties of low rank coals dried with supercritical carbon dioxide[J]. 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