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第 46 卷 第 5 期煤田地质与勘探Vol. 46 No.5 2018 年 10 月COALGEOLOGY 2. MOE Engineering Center of Mine Disaster Prevention and Rescue, Jiaozuo 454003, China Abstract To study the characteristics of CH4replacement by CO2under isobaric diffusion, samples of metamorphic coal, anthracite, lean coal and gas-fat coal were selected to carry out experiment of isobaric diffusion replacement under different isobaric diffusion pressure. Experimental results show that with theincrease of coal metamorphism, the CH4andCO2adsorption capacity of coalisgradually enhanced,andtheCO2adsorptioncapacityofcoalisgreater thanCH4; withtheincreaseofdiffusionpressureatthe experimental point, the absolute volume and replacement rate of CO2for CH4increases, but the CH4replacement ratio of CO2 injectiondecreases.Intherangeofthemetamorphicdegreeoftheexperimentalcoalsamples,theCH4replacement rateisnegatively correlated with the coal metamorphism degree and ratio of replacement to CO2injection. The research results have guiding significancefortheengineeringtechnologyandthetheoryofCH4replacementbyinjectingCO2intocoalseam. Keywords isobaric diffusion; metamorphic degree of coal; CH4replacement rate; replacement ratio of CO2injection 煤中含有丰富的孔裂隙， 是一种天然的吸附剂[1]， 对不同气体表现的吸附能力不同[2-6]，其吸附性能除 受外部因素温度、压力的影响外，还由自身的物 理化学性质决定，其中煤的变质程度对吸附性能影 响是一个重要因素，且影响较为复杂。刘志钧[7]认 为 CH4的吸附量随着煤阶降低呈倾斜向下的弧状， 到肥煤和焦煤阶段，煤的甲烷吸附量最低。郑贵强[8] 认为煤对气体的吸附能力基本上呈现随煤阶的增加 而增加的趋势。D. Yee 等[9]认为煤对气体吸附能力 随着煤阶变化有 2 种趋势第一种趋势认为吸附能 ChaoXing 56煤田地质与勘探第 46 卷 力随着煤阶的增加而增大；第二种趋势认为吸附能 力随着煤阶的增加呈“U”字型变化， 即吸附量在高挥 发分烟煤阶段附近存在一个最小值。崔永君[10]研究 发现不同变质程度煤单位面积上的吸附能力由大到 小为贫煤、焦煤、无烟煤、气煤。通过对学者研究 内容分析，在不同实验条件不同变质程度煤对气体 的吸附性结论也有所差异，而这样的结论引发学者 思考，在不同变质程度煤中注气置换煤中 CH4的规 律应值得探讨。 从注气提高煤层气采收率试验成功至今，学者进 行了很多相同变质程度煤中注气促排 CH4的研究[11-15]。 杨宏民[16]认为注气促排煤中 CH4的机理主要有置换吸 附–解吸作用、注气气流的载携/驱替作用、注气的稀释 扩散作用和膨胀增透作用等。其中弱吸附性气体 N2不 能通过直接竞争吸附位来促使煤中 CH4解吸出来，仅 能通过注入气体改变气体分压破坏原有平衡来实现； 而强吸附性气体 CO2可以与煤表面吸附的 CH4发生竞 争吸附， 使煤中 CH4解吸出来[17-18]。 随着研究的深入， 学者对相同变质程度煤中注气置换煤中 CH4效应的 研究已经提出许多重要的结论， 而煤的变质程度对置 换效应的影响如何， 还需进一步研究。 笔者以我国典 型高瓦斯矿区的无烟煤、瘦煤和气肥煤为实验对象， 研究不同变质程度煤样 CO2置换 CH4效应的差异性。 1实验装置与实验方法 1.1实验装置 实验系统由定量充气系统、体积标定系统、气 体组分分析系统、真空抽气系统、恒温吸附解吸系 统 5 部分组成。 恒温吸附–解吸系统中的煤样罐分上 下两个腔体，分别为吸附腔体和扩散腔体，通过阀 门 11 控制等压吸附过程。实验装置如图 1 所示。 图 1CO2置换 CH4实验装置示意图 Fig.1Experimental equipment of CH4replacement by CO2 1.2实验煤样 实验所用煤样分别选自山西永红煤矿的无烟 煤、贵州六龙矿的瘦煤和平顶山八矿的气肥煤。煤 样粒径为 0.170.25 mm，质量均为 2100.01g，实 验温度为恒温 30℃，煤样参数如表 1 所示。 表 1煤样的基本参数 Table 1Basic parameters of coal samples 煤级地点孔隙率/挥发分/ 无烟煤山西永红矿5.997.06 瘦煤贵州六龙矿4.1714.57 气肥煤平顶山八矿6.0832.81 1.3实验方法 实验步骤① 检查系统的气密性，对系统抽真 空，之后向装有煤样的吸附腔体充入 CH4并使吸附 平衡至目标压力；② 向扩散腔体充入 CO2气体，并 保持与煤样吸附腔体压力相同， 该压力即为该实验点 等压扩散压力；③ 打开阀门 11 进行等压扩散实验， 待扩散–置换吸附平衡后在阀门 11 关闭的状态采集 静态气样并进行气相色谱分析； ④根据记录和分析的 数据进行相关计算、绘图和分析工作。 2气体在煤中的吸附规律 为了研究煤的变质程度对气体吸附性的影响， 进行不同变质程度煤对 CH4和 CO2的吸附实验。在 实验时，向吸附腔体中注入气体，使其平衡在设定 压力，检测气体体积变化，最后计算出气体在煤中 的吸附量。 在变质程度相同煤中，不同吸附平衡压力下煤 吸附气体的变化情况如图 2 所示。 图 2不同变质程度煤中 CH4和 CO2的吸附量随吸附平 衡压力的变化规律 Fig.2Change of CH4and CO2adsorption volume with adsorption equilibrium pressure in coal of different metamorphic degree 从图 2 可知，相同变质程度煤中吸附 CO2的量 大于 CH4的量，随着吸附平衡压力的升高，煤吸附 CH4和 CO2的量增加，吸附气体量逐渐变缓。分析 原因， CH4分子是正四面体结构， 分子体积小于CO2， 而 CO2为直线结构， 分子内存在稳定性较弱的“共价 键”，且稳定性弱于 CH4，则 CH4在与煤中芳香环大 分子接触时的引力弱于 CO2，表现为在煤中 CO2竞 ChaoXing 第 5 期杨宏民等 等压扩散下 CO2对不同变质程度煤中 CH4置换效应的影响57 争吸附能力增强，吸附气体量更多。另外吸附平衡 压力升高时，游离态气体压力增加，根据道尔顿分 压定律和 Langmuir 多元气体吸附方程， 扩散吸附平 衡后煤中吸附气体的量增加。 在相同吸附平衡压力下，不同变质程度煤吸附 气体的规律如图 3 所示。 图 3不同吸附平衡压力下煤中 CH4和 CO2的吸附量随 煤变质程度的变化规律 Fig.3Change of CH4and CO2adsorption volume in coal of different metamorphic degree under different adsorption equilibrium pressures 从图 3 可知，在相同吸附平衡压力下，单位质 量煤对 CH4和 CO2的吸附量随着煤变质程度的加深 而逐渐增加。 分析原因，随着煤变质程度的加深，煤中分子 发生缩聚，芳香环等大分子数量增加，而缩聚后的 大分子对气体吸附能力增强，继而增强了煤吸附气 体的能力。不同变质程度煤吸附气体量还受孔隙结 构和孔隙率的影响，在气肥煤–无烟煤的变质范围 内，随着煤变质程度的加深，煤中从以大中孔为主 的孔隙结构逐渐转变成以微孔为主的孔隙结构[19]， 则随煤变质程度加深其比表面积变大，提供吸附位 增多，表现为吸附能力增强；而孔隙率随着煤变质 程度的加深大小顺序为气肥煤、无烟煤和瘦煤，即 孔隙率随煤变质程度加深呈“高–低–高”的变化。 3不同变质程度煤的 CH4置换率 等压扩散实质是吸附腔体中游离气体的压力和 扩散腔体充入气体的压力相等，其目的是考察剔除 驱替作用后注源气体对煤中 CH4的作用机理、各组 分气体吸附解吸规律、腔体内压力变化规律等。 为了研究等压扩散条件下不同变质程度煤中 CO2 置换 CH4效果的差异性， 选择用 CH4置换率来衡量注 源气体在不同变质程度煤中 CH4置换效果。CH4置换 率是指注气前后煤中吸附CH4量的变化量与注气前煤 吸附 CH4量的比值，见式1。 444 4 44 1,CH2,CH r,CH 1,CH1,CH 100100 CH QQQ R QQ 1 式中 4 r,CH R为CH4置换率，； 4 1,CH Q, 4 2,CH Q分别 为实验前后煤中CH4的吸附量，cm3/g。 不同变质程度煤进行等压扩散实验后，CH4的 置换量和置换率如图4所示。 图 4不同变质程度煤中 CH4置换量和置换率随扩散压 力的变化规律 Fig.4Change of CH4replacement volume and rate with diffusion pressure in coal of different metamorphic degree 从图4可知，等压扩散条件下相同变质程度煤 中，CH4的置换量和置换率均随扩散压力的升高而增 加。 这表明在该实验压力范围内， 升高压力可以提高 CO2置换CH4的效果。 ChaoXing 58煤田地质与勘探第46卷 不同变质程度煤进行不同等压扩散实验后， CH4置换量和置换率如图5所示。 图 5不同等压扩散压力下 CH4置换量和置换率随煤的 变质程度的变化规律 Fig.5Change of CH4replacement volume and rate with the metamorphic degree of coal under different isobaric diffusion pressures 从图5可知，相同的等压扩散压力，随着煤 变质程度加深，CH4的置换量增加；在无烟煤 气肥煤的变质程度范围内，CH4置换率呈“凸型” 增加变化。 综合分析，在等压扩散过程中，在气体浓度差 的作用下，吸附腔体与扩散腔体的气体相互扩散， 原有的吸附平衡被打破，吸附在煤体中的CH4不断 解吸出来，而游离的CO2不断吸附在煤上，直至建 立新的平衡；另外，由于气体间“竞争吸附”作用， 强吸附性的CO2置换出吸附态CH4，使CH4解吸出 来。整个等压扩散过程中CH4的置换量和置换率主 要受CO2注入的量、煤对气体的吸附性强弱、不同 气体间的“竞争吸附”作用、浓度差引起的“扩散”作 用等影响。 高变质程度煤中CH4置换率低，这是因为高变 质程度煤吸附气体能力强，相同条件下吸附气体量 大，例如在等压扩散压力为0.75 MPa条件时，无烟 煤吸附CH4量20.97 cm3/g是瘦煤11.43 cm3/g的 1.83倍，是气肥煤5.04 cm3/g的4.16倍；高变质程 度煤微孔隙较发育，等压扩散过程中CO2优先吸附 在未被占用的“吸附位”， 减弱了气体间的竞争吸附； 等压扩散平衡后，实验腔体压力随煤变质程度增加 而变小，表现为随变质程度加深由浓度差引起的扩 散作用减弱；最终表现为随着变质程度的加深CH4 置换率减弱。 4不同变质程度煤的 CO2注置比 为了研究注入CO2对煤中吸附CH4的置换效 率，用CO2对煤中CH4置换注置比来表示，简称 CO2注置比， 是指在等压扩散平衡后的CH4置换量 和注入CO2量的比值， 其从另一方面表征了单位体 积的CO2能够置换煤中CH4的效率。见式2。CO2 注入量通过扩散腔体内CO2的压力来反映， 即扩散 腔体内CO2压力越大，则注入的CO2量越多。 444 2 22 CH1,2,CH r,CO COCO 100100 CH QQQ R QQ 2 式中 2 r,CO R为注置比，； 2 CO Q为等压扩散前CO2 的注入量，cm3/g。 不同变质程度煤进行等压扩散实验后CO2注置 比如图6和图7所示。 图 6不同变质程度煤中 CO2注置比随扩散压力的变化 规律 Fig.6Change of replacement ratio of CO2injection with diffusion pressure in coal of different metamorphic degree 在等压扩散条件下相同变质程度煤中，CO2注 置比随着等压扩散压力的增加而降低；在相同等压 扩散压力条件下，随着煤变质程度的加深CO2注置 比增加。 对比分析等压扩散平衡后CH4置换量、CH4置 换率和CO2注置比发现 a. 提高扩散压力可以使CH4的置换量和置换 率增加，但会导致CO2注置比降低。因此对井下注 CO2置换煤层CH4的工程技术来说，提高等压扩散 ChaoXing 第5期杨宏民等等压扩散下CO2对不同变质程度煤中CH4置换效应的影响59 图 7不同等压扩散压力下 CO2注置比随煤的变质程度 的变化规律 Fig.7Change of replacement ratio by CO2injection with the metamorphic degree of coal under different isobaric diffusion pressures 的注气压力会造成CO2的置换效率下降。 b. 随着煤变质程度的增加，CH4置换量和CO2 注置比增加，而CH4置换率降低。即相同注气条件 下，高变质程度煤的置换量较大，但置换效率较低。 5结 论 a. 在相同变质程度煤中，随扩散压力的增加， CH4和CO2在煤中吸附量增加；随煤变质程度的加 深，煤吸附CH4和CO2的量增强，且吸附CO2的量 大于CH4。 b. 等压扩散过程中，CH4置换率与煤变质程度 呈负相关关系，CO2注置比与煤变质程度呈正相关 关系。 c.CH4的置换量、CH4置换率和CO2注置比主 要受CO2的注入量、煤对气体吸附性、气体间的“吸 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