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第 46 卷 第 5 期煤田地质与勘探Vol. 46 No.5 2018 年 10 月COALGEOLOGY 2. East China University of Technology, Nanchang 330000, China; 3. Key Laboratory of Coal-based CO2Capture and Geological Storage, Jiangsu Province, Low Carbon Energy Institute, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China Abstract ScCO2-H2O-coal geochemical reaction can rt a great influence on the physical and chemical structure of coal, playing a critical role in the CO2injection and enhancing CH4recovery. To investigate the effects of ScCO2-H2O on chemical structure in coal, three coal samples of different metamorphic grades were exposed to supercritical CO2and deionized water under 1 000 m depth temperature and pressure conditions for 240 h using a high pressure reactorScCO2/H2O simulation system and coal/rock geochemical reaction device. X-ray diffraction and Raman spectroscopy were used to provide change characteristics of crystal structure and carbon order degree of coal before and after the ScCO2-H2O treatment. The results show that the ScCO2-H2O reaction destroys the crystal structural integrity and carbon order degree and changes the macromolecular structure of coal, the effect mainly depends on the coal rank, i.e., for low rank coals, the degree of parallel orientation increases and makes its structure more compact, the lamellae spacing decreases; while for medium-high rank coals, the disordered structure and lamellae spacing of the coal microcrystalline structure increases. This study result has laid a micro-scale foundation for the adsorption/desorption, pore and permeability characterization of coal reservoir before and after ScCO2-H2O action in the implementation of the CO2-ECBM project. ChaoXing 第 5 期王恬等 ScCO2-H2O 作用下不同煤级煤化学结构变化的实验研究61 Keywords CO2geological storage;ScCO2-H2O-coal interaction; simulation experiment; chemical structure 煤层 CO2地质存储与 CH4强化开采技术CO2- ECBM ， 即 CO2Geological Storage-Enhanced Coalbed Methane Recovery兼具环境和能源双重效益，迅速成为 煤层气领域研究热点之一。由于 CO2地质存储具有潜在 泄露风险，不利于后期煤矿开采，因此需规避现有和潜 在的煤矿开采层段， 深部煤层 CO2-ECBM 成为首选。 中 国深部煤层埋深≥1 000 m[1]发育广泛，但渗透率总体 偏低， 深部煤层 CO2-ECBM 的难度相对更大， 中国深部 煤层 CO2-ECBM 有效性值得特别关注。 深部煤层 CO2-ECBM 有效性受控于深部煤层 温、压、水和地应力条件，CO2易受环境影响而发 生相态变化，其在深部地层以超临界状态CO2的超 临界温度 Tc31.06℃，超临界压力 pc7.39 MPa存 在，超临界二氧化碳ScCO2，即 Supercritical CO2 因具有气、液两种相态的性质可以溶解有机质，当 注入后遇地层水则会形成含 H2CO3的酸性流体，会 对煤储层的有机组分和无机矿物产生一定的改造作 用[2-9]。目前已有部分学者研究了 ScCO2-H2O-煤反应 过程中由于煤中无机矿物的迁移、溶解、沉淀而引起 的煤储层结构变化[10-13]和部分元素的迁移特征[11,14]； 关于煤层封存 CO2过程煤中有机质结构的改变还处 于起步和探索阶段[15]，ScCO2-H2O 与不同煤阶煤中 有机质作用的动态特征研究较少且缺乏系统认识， 这有碍于认识 CO2在深部煤层储存过程中对煤储层 结构的改造作用。 1样品处理与测试方法 1.1实验样品 本文实验样品采自新疆准噶尔盆地褐煤、沁水 盆地山西组新源矿瘦煤和寺河矿无烟煤。分别用 XJ、XY 和 SH 表示。煤样的采集、保存和制备均严 格按照 GB/T 192222003煤岩样品采取方法和 GB/T 167732008煤岩分析样品制备方法进行。 为防止煤样氧化，将采集煤矿工作面的块煤用吸水 纸包裹置于密封袋中，并迅速送至实验室制样。样 品首先粗略地进行人工粉碎，采用研磨机进行研磨 并采用实验室的标准筛进行筛分，制备成各种粒度 的样品，装入可封闭的样品袋，以备实验需要。煤 样的基础测试包括镜质体反射率、工业分析、元素 分析和煤岩显微组分测试，结果见表 1。 表 1煤样的煤岩煤质参数 Table 1Lithotype and coal quality parameters of the studied samples单位单位 样品 编号 镜质体最 大反射率 Rmax 工业分析元素分析煤岩显微组分及矿物体积分数 水分 Mad 灰分 Aad 挥发分 Vdaf 固定碳 FCad OdafCdafHdafNdaf 镜质 组 V 壳质组 E 惰质 组 I 矿物 M XJ0.4011.206.2345.5451.0715.4776.545.521.1685.336.962.395.32 XY1.810.815.3515.2680.209.3080.324.431.1479.8019.001.20 SH3.331.4813.126.3281.392.9893.452.151.0079.8418.361.80 1.2实验条件 ScCO2-H2O 体系与煤岩地球化学反应模拟实验 装置如图 1 所示，该装置可模拟深部储层温度和压 力条件，可阶段性注气，且控压、控温精度高，自 动化程度高，耐酸碱腐蚀。 图 1ScCO2-H2O 体系与煤岩地球化学反应模拟实验装 置示意图 Fig.1Sketch of ScCO2-H2O and geochemical reaction equipment 模拟实验中为了尽可能接近储层原位情况，且 尽量使反应达到平衡并参照实验仪器的要求，实验 统一选取 150 g 48 mm 粒度的煤样和 600 mL 去离 子水为了排除水中离子的干扰进行实验。考虑到 超临界 CO2条件和实际煤层埋深情况，本次实验模 拟煤层深度为 1 000 m， 温度和压力依据采样煤层所 在地区的温度、压力梯度计算得到，如表 2 所示。 为了使实验尽可能达到平衡，参照前人研究成果[11] 及反应过程中水相离子变化监测情况，将模拟实验 表 2实验样品模拟条件 Table 2Simulation conditions for experimental samples 样品编号模拟埋深/m 模拟储层条件 温度/℃ 压力/MPa XJ1 000329 XY1 0003210 SH1 0004510 ChaoXing 62煤田地质与勘探第 46 卷 时间定为 240 h。 反应后煤样立即放入真空干燥箱中 在 50℃条件下干燥 24 h。 煤的微晶结构参数测试采用粉末晶体 X 射线 衍射仪D8 ADVANCEBRUKER，测试条件为 Cu 靶，Kα辐射，石墨弯晶单色器，X 射线管电压 为 40 kV， 管电流为 30 mA。 扫描方式为连续扫描， 扫描速度 2/min，扫描范围 2θ为 575。实验采 用的激光共聚焦拉曼光谱仪为德国布鲁克公司生 产的 Raman Spectroscopy Senterra。 光谱记录范围 4004 000 cm-1，每个光谱的平均采集时间为 5 s， 累计次数 10 次，激光波长为 532 nm，光谱分辨率 为 918 cm-1，功率为 5 mW，积分时间 2 s。以上实 验均在中国矿业大学现代分析与计算中心完成， 谱图使用 OMNIC 软件进行基线校正， Origin 软件 进行谱图分析，谱图的解析与归属参照前人研究 结果[15-21]。 2结果与讨论 2.1煤晶体结构表征 煤样反应前后的 XRD 谱图如图 2 所示，从样品 的 X 射线衍射谱来看，反应前后煤样存在明显的 002 峰，而 100 和 110 峰的谱峰较小，比较煤样反应前后 的 002 峰可见峰的位置差别不大，推断煤样反应前后 有着相似的微晶结构。煤样反应前后谱图中均存在尖 锐的矿物质衍射峰，表明反应后煤样中仍存在较多矿 物。为了准确计算反应前后煤样的微晶尺寸，对反应 前后煤样的 XRD 谱图进行了分峰处理。由于衍射角 4050的衍射峰较宽泛， 无法准确区分100和110峰， 会导致煤晶核平均直径 La的计算存在偏差，因此，本 文采用拉曼光谱对 La进行计算。通过拟合获得的 002 峰的位置及半峰宽见表 3，依此数据计算的煤样的 d002、芳香核堆砌高度 Lc及芳香层平均数 N 也见表 3。 图 2煤样反应前后的 XRD 谱图 Fig.2XRD spectra of different coals before and after reaction 表 3煤样反应前后拉曼光谱获得的参数 Table 3Raman parameters of coal samples before and after reaction 煤样G 峰位置/cm-1G 峰半峰宽/cm-1D1峰位置/cm-1D1峰半峰宽/cm-1AD/AGLa/nmΔLa/ XJ 原样 1 5861031 3691650.988.116 XJ 反应后 1 5891091 3601741.117.927–2.33 XY 原样 1 595641 3551110.8114.117 XY 反应后 1 593681 3581681.876.425–54.49 SH 原样 1 600421 331700.7411.015 SH 反应后 1 594591 3441241.696.133–44.32 注AD/AG为 D1谱带和 G 谱带的面积之比；ΔLa为反应后煤晶核平均直径的增幅。 由原煤的晶体结构参数可知煤样的晶体结构参 数随着煤化程度的增加呈现一定的规律性。原煤的面 网间距 d002为 0.3470.362 nm，随煤级增高 d002呈减 小的变化趋势，且 002 衍射峰的峰位向高角度方向偏 移，说明煤中微晶的晶体结构很不完善，但随着煤变 质程度的增加煤的微晶结构有向石墨晶体结构转变的 趋势。原煤的 Lc为 1.2352.181 nm，芳香层片数为 3.416.28，无论是芳核的堆砌高度还是芳香层片数均 随煤变质程度升高而增大，证明了煤化过程中芳环的 缩聚反应。随煤化程度增高，XRD 谱图中 002 峰的波 形变得尖锐，煤晶核面网间距变小，延展度和堆砌度 增大，说明煤的变质程度和晶核生长正相关。 2.2煤的碳有序度表征 煤的拉曼光谱主要包括 G石墨谱带和 D1缺 陷谱带，其可用于评估碳质材料的结晶度和有序 程度[16]。所有煤样均由不同强度、宽度、形状和位 ChaoXing 第 5 期王恬等 ScCO2-H2O 作用下不同煤级煤化学结构变化的实验研究63 置的 G1 587 cm-1谱带和 D11 350 cm-1谱带组成。 为了进一步获得煤样骨架碳结构的详细信息，借助 分峰拟合软件对拉曼光谱 1 0001 800 cm-1区域进 行了解析处理，拟合结果如图 3 和表 4 所示。 表 4煤样反应前后的微晶参数 Table 4Crystallite parameters of coal before and after reaction 煤样2θ002/FWHM002d002/nmΔd002/Lc/nmΔLc/NΔN/ XJ 原样 24.576.510.3621.2353.41 XJ 反应后 24.886.740.358–1.101.195–3.243.34–2.05 XY 原样 25.313.940.3512.0425.81 XY 反应后 25.174.220.3530.571.908–6.565.40–7.06 SH 原样 25.643.690.3472.1816.28 SH 反应后 25.423.680.3500.862.171–0.466.26–0.32 注2θ002为 002 峰对应衍射角的 2 倍；FWHM002为 002 峰的半峰宽；Δd002为反应后面网间距的增幅；ΔLc为反应后芳香核堆砌高 度的增幅；ΔN 为反应后芳香层片数的增幅。 图 3煤样反应前后的拉曼谱图分峰拟合 Fig.3Curve-fitted raman spectra of coal before and after reaction 拉曼光谱拟合结果表明，原煤中 D1谱带主要集 中在 1 3311 369 cm-1内，随煤阶增大，D1谱带向低 波数段移动，该结果与前人研究结果完全一致[17-18]， 表明煤的芳香化作用随煤阶增加而增强。D1谱带的 半峰宽随煤阶增大呈减小趋势，即随煤阶增大 D1 谱带变得狭窄。 G 谱带主要集中在 1 5861 600 cm-1， 随煤阶增大，G 谱带向高波数区域移动，已有研究 表明，G 谱带位置的增加表明碳原子朝有序的结构 演化[19]。半峰宽对煤级很敏感，半峰宽越大，则晶 体有序度越低，因此，其通常被用于指示煤的大分 子结构序列[17]。 由表 3 可知， 研究煤样中随煤阶增大， G 谱带的半峰宽从 103 降至 42， 表明了随煤阶增大煤 样的 G 谱带变得狭窄，煤样的面网间距减小[20]、晶体 有序度增大。由于随煤阶增大，D1谱带和 G 谱带分 别向低、高波数移动，导致 2 者的峰位差随煤阶增 大而增大，该结论与李霞等[18]研究的峰位差与最大 镜质体反射率存在正相关关系一致，这也反映了随 煤阶增大，煤化作用向芳香化转变。3 个原煤样的 La为 8.11614.117 nm，随煤阶增加先增大后略有减 小，在瘦煤阶段达到最大值，这是由于脱挥发分作 用引起的，而随着煤化作用的继续增加至无烟煤该 值较瘦煤变小，这可能与煤受较高温度后的软化和 重新固结有关[17]。 原煤中 AD/AG随煤阶增加而减小， 该结果与 S. R. Kelemen 等[21]的研究结果一致， 表明 随煤阶增大，煤中碳结构有序度增加。 2.3ScCO2-H2O-煤反应对煤晶体结构的影响 分析比较表 3 和表 4 中结果可知，不同煤阶煤 样经过 ScCO2-H2O反应后化学结构变化特征既存在 ChaoXing 64煤田地质与勘探第 46 卷 共性也存在差异。研究煤样的芳香核延展度、堆砌 度、芳香层片数均在反应后有不同程度的减小，即 ScCO2-H2O 反应破坏了煤样的晶体完整度，且随煤 阶增加，各参数减小幅度呈先增后减的变化趋势， 在瘦煤中达到最大值。煤样经 ScCO2-H2O 反应后， D1谱带和 G 谱带的半峰宽均增大， 且煤阶越大增幅 越大，表明该反应破坏了煤中部分化学键，使得大 分子结构中无序单元增加，结构缺陷迅速增加。反 应后煤样 AD/AG的值增大，以往研究表明该值越大 表示碳结构有序度越低[22]， 即 ScCO2-H2O 反应破坏 了煤中的化学键和晶体结构，使得煤的碳结构有序 度降低，晶体结构完整性降低。ScCO2-H2O 作用对 不同煤阶煤样晶体结构影响存在差异，新疆褐煤反 应后面网间距减小，002 峰的峰位向高角度方向偏 移，G 谱带位置增加，表明褐煤反应后面网间距减 小，平行定向程度增加；而瘦煤和无烟煤反应后面 网间距增大，002 峰的峰位向低角度方向偏移，G 谱带位置减小，且无烟煤的变化幅度略大于瘦煤。 前人研究表明，煤在 ScCO2中会发生溶胀，使 煤中本来处于紧密交联的交联键松开，分子结构发 生重排， 从而使煤结构发生变化[5,23]。 因此推测溶胀 作用是造成晶体结构和碳有序度变化的主要原因， 而褐煤与其他煤样反应后面网间距和碳有序度变化 趋势不同，与其大分子结构息息相关。褐煤的芳香 环缩合程度较低，煤中侧链、官能团含量多， ScCO2-H2O 作用主要破坏同一芳香层中芳香核的交 联，促进了煤中大分子脂链断裂和官能团脱落，断 键形成的不成对电子未及时停留就参与到新的键合 作用中，形成了新的脂肪族或芳香族化合物，使煤 中芳香层排列更加有序，导致褐煤的面网间距减小 和平行定向程度增加；随着煤化程度增加，煤中芳 香层片有序化大为提高，各种支链、桥键、氢键大 幅减少使得溶胀作用主要破坏大分子结构不同芳香 层之间的交联，造成其芳香层片的破坏，使煤反应 后面网间距增大，有序化程度降低。 3结 论 a. 随煤阶增加，煤的基本结构单元尺寸变大， 面网间距减小，D1谱带和 G 谱带的半峰宽减小，即 随着煤变质程度增高，煤晶核生长，分子结构有序 度增加，该结果符合煤变质程度的认识，证明了实 验结果的准确性。 b. ScCO2–H2O–煤反应对煤中有机质结构具明 显的改造作用，破坏了煤晶核的完整性，增加了大 分子结构中的无序单元，改变了煤的大分子结构， 且对低阶煤和中–高阶煤具有不同的影响。 ScCO2反 应提高了低阶煤煤晶核的平行定向程度，减小了面 网间距； 而使中–高阶煤的大分子结构中无序单元增 加，面网间距增大。 c. 研究结果为 CO2-ECBM 项目实施中 ScCO2- H2O 作用对煤储层吸附解吸特征和孔渗特征改变的 研究奠定了微观尺度基础。 参考文献 [1] 李辛子，王运海，姜昭琛，等. 深部煤层气勘探开发进展与研 究[J]. 煤炭学报，2016，41124–31. LI Xinzi，WANG Yunhai，JIANG Zhaochen，et al. Progress and study on exploration and production for deep coalbed methane[J]. Journal of China Coal Society，2016，41124–31. [2] MAZUMDER S，van HEMERT P，BRUINING J，et al. In situ CO2-coal reactions in view of carbon dioxide storage in deep unminable coal seams[J]. Fuel，2006，8512/131904–1912. [3] ANDRE L，AUDIGANE P，AZAROUAL M，et al. Numerical modeling of fluid-rock chemical interactions at the supercritical CO2-liquid interface during CO2injection into a carbonate reservoir，the Dogger aquiferParis basin，France[J]. Energy Conversion and Management，2007，4861782–1797. [4] DU Yi，SANG Shuxun，WANG Wenfeng，et al. Experimental study of the reactions of supercritical CO2and minerals in high-rank coal under ation conditions[J]. Energy Fuels， 2018，3221115–1125. [5] LIU Shiqi，MA Jingsheng，SANG Shuxun，et al. The effects of supercritical CO2on mesopore and macropore structure in bituminous and anthracite coal[J]. Fuel，2018，22332–43. [6] LIN Hongfei， TAKASHI F， TAKISAWA R， et al. Experimental uationofinteractionsinsupercriticalCO2/water/rock minerals system under geologic CO2sequestration conditions[J]. Journal of Materials Science，2008，4372307–2315. [7] DAWSON G K W，GOLDING S D，MASSAROTTO P，et al. Experimental supercritical CO2and water interactions with coal under simulated in situ conditions[J]. Energy Procedia，2011， 4 3139–3146. [8] ZHANG Kaizhong，CHENG Yuanping，LI Wei，et al. Influence of supercritical CO2on pore structure and functional groups of coalImplications for CO2sequestration[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering，2017，40288–298. [9] 郝志勇，岳立新，孙可明，等. 超临界 CO2温变对低渗透煤 层孔渗变化的实验研究[J]. 煤田地质与勘探，2018，463 64–71. HAO Zhiyong，YUE Lixin，SUN Keming，et al. Experiment study on the porosity and permeability of low permeability coal by supercritical CO2temperature variation[J]. Coal Geology Exploration，2018，46364–71. [10] HEDGES S W，SOONG Y，JONES J R M，et al. Exploratory studyofsomepotentialenvironmentalimpactsofCO2 ChaoXing 第 5 期王恬等 ScCO2-H2O 作用下不同煤级煤化学结构变化的实验研究65 sequestration in unmineable coal seams[J]. International Journal of Environment and Pollution，2007，294457–473. [11] LIU C J，WANG G X，SANG S X，et al. Changes in pore structure of anthracite coal associated with CO2sequestration process[J]. Fuel，2010，89102665–2672. [12] MASSAROTTO P， GOLDING S D， BAE J S， et al. Changes in reservoir properties from injection of supercritical CO2into coal seams A laboratory study[J]. International Journal of Coal Geology，2010，823/4269–279. [13] 陈润，秦勇. 超临界 CO2与煤中矿物的流固耦合及其地质意 义[J]. 煤炭科学技术，2012，401017–21. CHENRun ， QINYong.Fluid-solidcouplingbetween supercriticalCO2andminneralsincoalandgeological significances[J]. Coal Science and Technology，2012，4010 17–21. [14] DAWSON G K W ， GOLDING S D ， BIDDLE D ， et al. Mobilisation of elements from coal due to batch reactor experiments with CO2and water at 40 ℃and 9.5 MPa[J]. International Journal of Coal Geology，2015，14063–70. [15] 姜仁霞，于洪观，王力. 基于煤层封存 CO2的煤中有机质超 临界 CO2萃取试验装置的建立[J]. 煤炭学报，2016，413 680–686. JIANG Renxia，YU Hongguan，WANG Li. Development of an apparatusforthesupercriticalCO2extractiononCO2 sequestration in coal seams[J]. Journal of China Coal Society， 2016，413680–686. [16] SONIBARE O O ， HAEGER T ， FOLEY S F. Structural characterization of Nigerian coals by X-ray diffraction，Raman and FTIR spectroscopy[J]. Energy，2010，35125347–5353. [17] WU Dun ，LIU Guijian ， SUN Ruoyu ， et al. Influences of magmatic intrusion on the macromolecular and pore structures of coal Evidences from Raman spectroscopy and atomic force microscopy[J]. Fuel，2014，119191–201. [18] GUEDES A， VALENTIM B， PRIETO A C， et al. Micro-Raman spectroscopyofcollotelinite ， fusiniteandmacrinite[J]. International Journal of Coal Geology，2010，834415–422. [19] 李霞，曾凡桂，王威，等. 低中煤级煤结构演化的拉曼光谱表 征[J]. 煤炭学报，2016，4192298–2304. LI Xia ， ZENG Fangui ， WANG Wei ， et al. Raman characterization of structural evolution in the low-middle rank coals[J]. Journal of China Coal Society， 2016， 419 2298–2304. [20] MARQUES M ， SUAREZ-RUIZ S ， FLORES D ， et al. Correlation between optical ， chemical and micro-structural parameters of high-rank coals and graphite[J]. International Journal of Coal Geology，2009，773/4377–382. [21] KELEMENS R， FANGH L.MaturitytrendsinRamanspectrafrom kerogenandcoal[J].Energy Fuels，2001，153653–658. [22] 尹艳山，张轶，陈厚涛，等. 高灰煤中矿物质及碳结构的振动 光谱研究[J]. 燃料化学学报，2015，43101167–1175. YIN Yanshan， ZHANG Yi， CHEN Houtao， et al. Characterization of mineral matters and carbonaceous structure of high-ash coals by vibrational spectroscopy[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2015，43101167–1175. [23] GATHITU B B，CHEN W Y，MCCLURE M. Effects of coal interactionwithsupercriticalCO2physicalstructure[J]. Industrial Engineering Chemistry Research， 2009， 4810 5024–5034. 责任编辑 范章群 上接第 59 页 [16] 杨宏民. 井下注气驱替煤层甲烷机理及规律研究[D]. 焦作 河南理工大学，2010. [17] CUI Xiaojun，BUSTIN R M，GREGORY D. Selective transport of CO2， CH4and N2in coals Insights from modeling of experimental gas adsorption data[J]. Fuel， 2004， 833 293–303. [18] 梁卫国，吴迪，赵阳升. CO2驱替煤层 CH4试验研究[J]. 岩石 力学与工程学报，2010，294665–673. LIANG Weiguo，WU Di，ZHAO Yangsheng. Experimental study of coalbed methane replacement by carbon dioxide[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering，2010， 294665–673. [19] 孙丽娟． 不同煤阶软硬煤的吸附解吸规律及应用[D]． 北京 中国矿业大学北京，2013 责任编辑 晋香兰 范章群 ChaoXing
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