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第 47 卷 第 5 期 煤田地质与勘探 Vol. 47 No.5 2019 年 10 月 COAL GEOLOGY 2. Chongyi Coal Mine, Jiangxi Xianliang Coal Industry Co. Ltd., Ganzhou 341000, China Abstract In order to study the characteristics of coal-ed graphite in Chongyi mine, Jiangxi Province, the coal in Laoshan Section of Upper Permian Longtan ation in Chongyi mining area was tested and analyzed by means of optical microscope, X-ray diffractionXRD, Raman spectroscopy and HRTED. The test results showed that the graphitization maceral could be observed under the optical microscope. The XRD diffraction pattern showed a graph- ite diffraction peak of d002, and the Raman spectrum showed a characteristic peak of graphiteG peak with sharp peak shape. Multilayer ordered structure of carbon layer was observed by high resolution transmission electron microscope, and the carbon layer had been flattened. The results show that the samples in Chongyi mining area of Jiangxi Province have developed graphite crystal structure to different degrees, and there have been coal-ed graphite minerals. The paper lays the foundation for further exploration and development of graphite resources. Keywords coal graphite; graphitization difference; grade of coal graphite; Chongyi of Jiangxi 煤系中广泛存在与煤炭成因具有紧密联系的多 种矿产，煤成石墨就属于煤系非金属矿产之一[1]， 又称为煤系石墨，是隐晶质石墨的主要类型，属于 战略性新兴矿产，通常被视为岩浆接触变质产物， 属于煤层的同层异体矿产[2]。相比晶质石墨矿，煤 成石墨具有矿体集中、品位高、易开发等特点，一 旦开发利用就能迅速得到可观的产量。但目前对于 煤系石墨成矿机制的认识不够深入，其赋存规律还 不明确，进而影响煤系石墨的勘探开发[3]。进一步 查明煤成石墨的赋存规律， 分析煤成石墨成因机制， 对开展资源评价具有一定意义。 我国煤成石墨资源丰富，目前高质量煤成石墨 矿产主要分布于湖南郴州、吉林磐石和福建等地， 其形成和分布与环太平洋构造–岩浆带密切相关。 近 年来有关学者对于湖南、福建煤成石墨化机制、构 造控制研究方面取得一些成果，其中，周旭林等[4] ChaoXing 80 煤田地质与勘探 第 47 卷 对湖南寒婆坳矿区研究发现，岩浆岩接触热变质岩 是煤层石墨化的主要因素，丁正云等[5]将福建漳平 可坑矿区煤成石墨成矿因素总结认为， 强烈的构造、 岩浆活动为煤的变质和石墨化作用提供了有利条 件，并划分为构造动力岩浆热变质带、岩浆热 构造变质带、构造动力变质带等三带。 目前，福建省东部[5]和湖南省西部[6]均发现煤成 石墨赋存， 然而同处于环太平洋构造–岩浆带， 位于湖 南、福建两省之间的江西省尚未有煤成石墨的报道。 为此，笔者选取江西崇义矿区样品作为研究对象，采 用 XRD、HRTEM、Raman、光学显微镜等实验方法， 研究煤的结构演化特征，判定煤成石墨化程度，为煤 成石墨资源评价和开发利用提供科学依据。 1 地质背景 1.1 区域地背景 崇义矿区位于江西赣州南部，位于南岭成矿带 中东段[7]。 该区经历多次构造变动， 形成以 NE、 NNE 向为主的深大断裂。赣南地区岩浆活动强烈，花岗 岩广泛分布， 面积近 1.4 万 km2， 其中以燕山期花岗 岩分布最为广泛[8]。崇义县城西南约 20 km 处出露 面积约为 139.6 km2的九龙脑岩体， 呈大的不规则岩 基状，对周围矿产的形成与赋存有重要影响[9]。 1.2 矿区地质背景 崇义矿区构造复杂，褶皱和断裂发育。区内整 体为 NE 向的复式向斜构造图 1，分别由左溪凹倒 图 1 矿区地质与采样点分布图 Fig.1 Geology and distribution of sampling point in the mining area ChaoXing 第 5 期 李阳等 江西崇义矿煤成石墨的发现及其地质意义 81 转向斜、低坑坳背斜和左溪向斜组成。左溪向斜位 于复式向斜核部，总体呈 SN 向，南北两端被 F1与 F2对冲断层破坏，呈一不完整宽缓向斜构造。左溪 凹倒转向斜、 低坑坳背斜为 F6、 F7两正断层所切割， 其东翼为独木桥区段，西南翼为左溪区段。该矿区 地层发育较为齐全，除缺失志留系外，其余地层均 存在，煤系主要赋存于二叠系上统龙潭组。 煤成石墨是构造应力和岩浆热共同作用的产物。 岩浆热是煤石墨化的主要能量来源，而构造应力应变 能则是煤成石墨化作用中必不可少的活化能[10]。崇义 矿区周围断裂构造发育，也存在岩浆侵入现象，对 该区煤成石墨的形成有着重要的影响，非常有利于 煤成石墨的形成。 1.3 样品信息 样品均采自崇义矿区独木桥区段，采样点位置 如图 1 所示，其中，低坑坳背斜采集 4 个样，编号 依次为 CYSM1、CYSM2、CYSM3 和 CYSM7；左 溪凹向斜采集 3 个样， 编号依次为 CYSM 4、 CYSM5 和 CYSM6。所采样品颜色宏观上均表现为亮黑色， 灰黑色条痕，性脆易碎，有滑腻感。样品变形强烈， 都含有鳞片状构造、揉皱构造及致密光滑的摩擦镜 面，这也表明样品受左溪向斜构造及低坑坳背斜构 造作用强烈。 2 实 验 工业分析依照 GB/T 2122008煤的工业分析 方法在中国矿业大学国家重点实验室测试；元素 分析委托北京远洋环宇石油技术有限公司，依照 GB/T 191432003岩石有机质中碳、氢、氧元素 分析方法使用元素分析仪进行测试；反射率测试 依照 GB/T 69482008煤的镜质体反射率显微镜 测定方法 ， 在中国矿业大学北京实验室采用 Leitz MPV-Ⅱ型显微光度计进行测试。 为避免其他矿物影响，在使用 X 射线衍射、拉 曼光谱及透射电子显微镜等测试方法前，需将样品 粉碎至 200 目75 μm，依次加入盐酸、氢氟酸脱矿 处理后再进行测试。 XRD 测试依照 QJ 25071993碳素材料微观 结构参数测试方法标准规定的相关方法，在中国 地震局使用 D/max-rB 型仪器进行测试； 拉曼光谱在 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室进 行，仪器型号为 LabRAM HR Evolution；在北京理 化分析测试中心应用 Tecnai G2 F30 型电子显微镜 进行透射电子显微镜测试。 2.1 工业分析与元素分析 样品工业分析测试数据显示，挥发分产率为 2.217.00，灰分质量分数为 12.4239.59，固定 碳质量分数为 52.1275.56表 1。随着石墨化作用 加深，氢逐渐排出，碳元素含量逐渐增加，H/C 与石墨 化作用具有一定程度相关性，所以 H/C 原子比对于评 价石墨化程度也具有重要意义。测试结果显示，样品 的 H/C 原子比值范围为 0.040.16，根据董业绩等[11]关 于煤系石墨与无烟煤划分指标，本次测试大部分样品 H/C 原子比小于 0.1，已经达到半石墨石墨阶段。 表 1 煤样测试数据表 Table 1 Test data of coal samples 工业分析/ 样品号 Mad Ad Vdaf FCd 元素分析 H/C 芳香层间 距 d002/nm 镜质体最大反 射率 Rmax/ 拉曼参数 R2 CYSM-1 11.82 16.11 2.50 72.06 0.09 0.347 5.35 0.75 CYSM-2 11.61 33.26 7.00 54.83 0.02 0.348 4.04 0.69 CYSM-3 10.51 39.59 6.83 52.12 0.16 0.342 4.68 0.68 CYSM-4 10.93 14.37 2.94 73.99 0.09 0.346 4.60 0.70 CYSM-5 9.50 13.79 3.08 75.56 0.10 0.351 5.52 0.73 CYSM-6 16.75 12.42 2.21 71.28 0.14 0.347 4.89 0.69 CYSM-7 9.33 21.37 3.02 69.10 0.04 0.346 6.04 0.67 2.2 煤岩特征 样品镜质体最大反射率为 4.046.04表 3。 当烟煤逐步变质为无烟煤时，在光学显微镜下显微 组分颜色由灰黑、灰白色转变为黄色，当进入石墨 化阶段后各显微组分颜色趋一化，颜色呈亮黄色， 已很难辨别各组分类型。而且，随着煤变质程度的 逐渐加深，煤岩显微组分各向异性逐步增强[12]。 煤在石墨化作用过程中，由于受到气水热液作 用影响，挥发分物质逸散后形成热成因气孔。气孔 形成后炙热的气液长期进入其中，造成气孔周围发 生蚀变，使得周围更早出现石墨化现象；显微镜下 观测时，旋转载物台会出现显著消光现象，如样品 ChaoXing 82 煤田地质与勘探 第 47 卷 CYSM-1图 2a，类似的，在显微镜下观察到，裂隙 中也容易进入炙热气液，使得裂隙边缘也出现各向 异性，也更早地出现有石墨化现象。CYSM-2 显微 组分呈亮黄色，发现受强热而形成的呈流动状热解 碳，热解碳与周边显微组分相比颜色更为明亮，当 旋转载物台时会出现明显的各向异性图 2b。 图 2 显微组分500 倍 Fig.2 Macerals500 times 2.3 X 射线衍射 随煤石墨化程度的增加，煤中芳香层间距 d002 逐渐趋近于石墨晶体层间距 0.335 nm，样品芳香层 会逐渐有序排列。本次测试样品芳香层间距 d002为 0.3420.351 nm表 1。 根据所有样品 XRD 衍射图谱 显示，42附近 100、101 峰微弱，表明结晶程度不 高；在 26附近已经出现尖锐的 002 衍射峰，这是 由于芳香环碳层定向排列、层数增加堆砌而成，表 明样品已存在石墨晶格结构图 3。 2.4 激光拉曼光谱 本文采用前人[13-14]提出的峰面积比作为表征碳 结构缺陷发育程度的拉曼参数 R2 R2AD1/AD1AGAD2 1 式中 R2为各拟合峰的面积比值；AD1、AD2、AG 分 别代表 D1、D2、G 峰面积[15]。D1缺陷峰是由于研 磨剪切作用导致的缺陷峰，D2为无定形碳结构缺陷 峰，本测试所有测试样品均无 D2缺陷峰。 经计算，R2最大值为 0.75，最小值为 0.69表 1。样品拉曼测试图谱图 4显示，在 1 350 cm–1和 图 3 XRD 衍射图 Fig.3 XRD pattern 1 580 cm–1两个位置附近均出现了石墨一阶拉曼谱 峰。1 350 cm–1附近为 D 峰，归因于非晶质石墨不规 则六边形晶格结构振动、 分子结构缺陷[16]。 1 580 cm–1 附近为石墨特征峰又称 G 峰，与双碳原子键的变 形振动有关，能反映碳原子的有序化度，G 峰强度 越高表明碳原子有序化度越高[10]。拉曼图谱显示， 已经出现了明显尖锐的石墨特征峰 G 峰，且所有样 品缺陷峰 D1峰强度高于石墨峰 G 峰强度，这表明 所有测试样品均已经出现石墨结构图 4。 图 4 拉曼图谱 Fig.4 Raman spectrum 2.5 高分辨率透射电子显微镜 高分辨率透射电子显微镜HRTEM可以直观地 获得碳层空间排列结构[17]。 随着石墨化作用的加深， 在透射电镜下， 煤的微观结构由随机取向逐步有序， 最终形成三维有序石墨[12]。 通过 HRTEM 测试图 5 发现，样品 CYSM-3 显示碳层整体杂乱无序，但局 部发现有序结构碳层平行排列堆叠，碳层平直化程 度较高，呈定向有序延伸。样品 CYSM-6 中，样品 ChaoXing 第 5 期 李阳等 江西崇义矿煤成石墨的发现及其地质意义 83 图 5 高分辨率透射电镜照片 Fig.5 High resolution transmission electron microscopic photos 整体定向性较差，但也发现尺寸较长明显有序排列 的碳层。 3 讨 论 3.1 测试结果分析 依据地质矿产行业标准 DZ/T 03262018石 墨、碎云母矿产地质勘查规范规定，可按照固定 碳含量划分隐晶质石墨矿石的边界品位和工业品 位，其中边界品位固定碳质量分数大于 55；工 业品位固定碳质量分数大于 65。由固定碳值可 知，除样品 CYSM-2 和 CYSM-3 固定碳含量小于 55以外，其余 5 个样均已达到工业品位。然而， 实际资料表明，许多无烟煤的固定碳含量也超过 65，所以，仅仅以固定碳含量作为煤系石墨的划 分指标是不可靠的[11]。 煤成石墨的实质是石墨晶体结构的出现，综合 前人研究成果表明，晶格间距 d002、拉曼参数 R2与 石墨化程度存在较好的相关性[18-19]。据此，本文提 出以 d002值、 R2值作为煤系成石墨划分指标表 2， 将煤成石墨划分为三类Ⅰ类为煤成石墨，这类石 墨已经发育良好的石墨结构，其有序度高，碳层尺 寸发育较大，有机显微组分消失，逐渐转变为颗粒 状、丝状石墨等组分；Ⅱ类为半石墨，其碳层间距 整体上都相对较小，结构有序度相对较高，已经具 有部分石墨化特征，但还是有较多缺陷；Ⅲ类已出 现石墨晶格，但石墨化程度相对较差，碳层有序度 较差，为石墨化无烟煤。 根据表 1 中江西崇义 7 个样品的 d002值和 R2值 来看，该地区实验样品已经出现Ⅱ类石墨样品 CYSM-3， 但主要为Ⅲ类石墨无烟煤样品 CYSM-2、 CYSM-4、 CYSM-6、 CYSM-7， CYSM-1 和 CYSM-5 还未达到石墨类别等级，属于高变质无烟煤。 表 2 煤成石墨类别划分表 Table 2 Classification table of coal-ed graphite 煤成石墨化级别 芳香层间距 d002/nm 拉曼参数 R2 样品号 Ⅰ类，煤成石墨 d002≤0.337 R2≤0.6 Ⅱ类，煤成半石墨 0.337＜d002≤0.344 0.6＜R2≤0.7 CYSM-3 Ⅲ类，石墨化无烟煤 d002＞0.344 R2≤0.70 CYSM-2、 CYSM-4、 CYSM-6、 CYSM-7 高变质无烟煤 d002＞0.344 R2＞0.70 CYSM-1、CYSM-5 3.2 煤系石墨分布影响因素分析 王路等 [10]根据对鲁塘地区煤成石墨研究认 为，只有在受到构造和热的共同作用下，大分子 结构从无序向三维有序转化，高变质煤才会发生 石墨化作用。丁正云等[5]根据煤成石墨成矿控制 因素，将煤成石墨分布划分为构造动力岩浆热 变质带、岩浆热构造变质带、构造动力变质带 等三带。 本 次 测 试 样 品4 件 CYSM1 、 CYSM2 、 CYSM3、 CYSM7采自低坑坳背斜； 3 件CYSM 4、 CYSM5、CYSM6采自左溪凹向斜。测试数据表 明，背斜范围内样品的石墨化程度总体上高于向 斜范围内的样品图 6。 崇义矿受九龙脑岩体侵入高热异常和区域构造 格局的双重影响，但由于不同构造部位其应力状态 和热状态差异，决定了石墨化程度的差异性。背斜 部位煤层上覆岩层构成隔热盖层圈闭，有利于热 量的保存，相比向斜部位更有利于石墨化；其中 CYSM3 样品处于背斜核部， 高应力作用和热量保存 条件使其石墨化程度相对最高。 ChaoXing 84 煤田地质与勘探 第 47 卷 图 6 样品结构参数对比图 Fig.6 Comparison of sample structure parameters 4 结 论 a. 江西崇义矿实验样品普遍出现鳞片状构造、 揉皱构造和滑动镜面等强烈变形现象，显微组分中 有受热形成的热液气孔及热解碳等特殊构造和组 分，显示煤层经历了强烈的构造应力与热作用，是 促进煤系石墨形成的重要因素。 b. 基于煤成石墨的实质是石墨晶体结构出现的 认识， 提出以芳香层间距 d002和拉曼参数 R2值作为煤 成石墨划分指标。研究区样品中已经出现不同程度的 石墨晶体结构，其中 1 个样品达到半石墨阶段。 c. 研究区主要受九龙脑岩体侵入高热异常和 区域构造格局双重控制，矿区内煤成石墨化程度显 著差异，推断“热圈闭”及高应力的背斜核部为煤成 石墨化作用的有利部位。 d. 研究区煤成石墨现象的发现，是江西省首次 开展的煤成石墨研究工作，结合福建、湖南煤成石 墨的研究成果，有利于深化对煤成石墨区域展布规 律的认识。 e. 本次研究区范围小、测试样品数量少，对崇 义矿煤成石墨的研究仅是初步的阶段性认识成果， 下一步工作应扩大研究范围， 并增加测试样品数量， 加强与闽西南和湘南已知煤成石墨矿区进行比对， 以揭示煤成石墨成因机制和区域赋存规律，为合理 开发利用煤成石墨资源提供科学依据。 参考文献 [1] 孙升林， 吴国强， 曹代勇， 等. 煤系矿产资源及其发展趋势[J]. 中国煤炭地质，2014，26111–11. SUN Shenglin，WU Guoqiang，CAO Daiyong，et al. Mineral resources in coal measures and development trend[J]. Coal Ge- ology of China，2014，26111–11. [2] 曹代勇，王路，董业绩，等. 煤成石墨演化过程中构造应力作 用机制研究[C]//2017 中国地球科学联合学术年会论文集十 七专题 35沉积盆地矿产资源综合勘察、专题 36盆 地动力学与能源、 专题 37 沉积岩系改造与能源矿产赋存. 北 京中国和平音像电子出版社，2017542–543. [3] 曹代勇，张鹤，董业绩，等. 煤系石墨矿产地质研究现状与重 点方向[J]. 地学前缘，2017，245317–327. CAO Daiyong，ZHANG He，DONG Yeji，et al. Research status and key orientation of coal-based graphite mineral geology[J]. Earth Science Frontiers，2017，245317–327. [4] 周旭林，何艳林，刘和生. 湖南涟邵煤田北段寒婆坳矿区 煤及石墨矿地质特征[J]. 煤田地质与勘探，2017，451 9–13. ZHOU Xulin， HE Yanli， LIU Hesheng. Geological characteristics of coal and graphite in Hanpoao mining area in northern section of Lianshao coalfield of Hunan Province[J]. Coal Geology Exploration，2017，451，9–13. [5] 丁正云，曹代勇，王路，等. 福建漳平可坑矿区煤系石墨赋存 规律研究[J]. 地质力学学报，2019，252198–205. DING Zhengyun，CAO Daiyong，WANG Lu，et al. Study on occurrence regularity of coal-based graphite in Kekeng mining area in Zhangping，Fujian Province[J]. Journal of Geomechan- ics，2019，252198–205. [6] 安江华，唐分配，李杰，等. 湖南石墨矿成矿规律与资源潜力 分析[J]. 地质学刊，2016，403433–437. AN Jianghua， TANG Fenpei， LI Jie， et al. Metallogenic rules and resource potential of the graphite deposit in Hunan Province[J]. Journal of Geology，2016，403433–437. [7] 韦应林. 赣南钨矿成矿特征与找矿前景[J]. 中国钨业，2012， 27114–21. WEI Yinglin. The Metallogenic features and ore-finding potenti- ality of the Tungsten deposits in south Jiangxi Province[J]. China Tungsten Industry，2012，27114–21. [8] 许建祥，曾载淋，王登红，等. 赣南钨矿新类型及“五层楼 地下室”找矿模型[J]. 地质学报，2008，827880–887. XU Jianxiang，ZENG Zailin，WANG Denghong，et al. A new type of tungsten deposit in southern Jiangxi and new model of “five floors basement“ for prospecting[J]. Acta Geologica Sinica，2008，827880–887. [9] 陈琪， 钟建国， 邓以超. 江西省崇义县羊古脑测区地球化学特 征及找矿意义[J]. 西部探矿工程，201710158–162. CHEN Qi，ZHONG Jianguo，DENG Yichao. Geochemical characteristics and prospecting significance of Yanggunao area in Chongyi County，Jiangxi Province[J]. West-China Exploration Engineering，201710158–162. [10] 王路，曹代勇，董业绩，等. 湖南鲁塘矿区煤成石墨的构造 热条件控制作用研究[C]//2017 中国地球科学联合学术年会论 文集十七专题 35沉积盆地矿产资源综合勘察、专题 36盆地动力学与能源、专题 37沉积岩系改造与能源矿产 赋存. 北京中国和平音像电子出版社，201747–48. [11] 董业绩，曹代勇，王路，等. 地质勘查阶段煤系石墨与无烟煤 的划分指标探究[J]. 煤田地质与勘探，2018，4618–12． DONG Yeji，CAO Daiyong，WANG Lu，et al. Indicators for partitioning graphite and anthracite in coal measures during geo- logical exploration phase[J]. Coal Geology Exploration， 2018， ChaoXing 第 5 期 李阳等 江西崇义矿煤成石墨的发现及其地质意义 85 4618–12． [12] 王路，董业绩，张鹤，等. 煤成石墨化作用的影响因素及其实 验验证[J]. 矿业科学学报，2018，319–19. WANG Lu，DONG Yeji，ZHANG He，et al. Factors affecting graphitization of coal and the experimental validation[J]. Journal of Mining Science and Technology，2018，319–19. [13] QUIRICOE，ROUZAUD J N，BONAL L，et al. On the dis- crimination of semi-graphite and graphite by Raman spectros- copy[J]. International Journal of Coal Geology，2016，159 48–56. [14] RANTITSCH G，LMMERER W，FISSLTHALER V，et al. Maturation grade of coals as revealed by Ramanspectroscopy Progress and problems[J]. Spectrochimica Acta Part A，2005， 61102368–2377. [15] 陈宣华，郑辙. 煤基石墨的喇曼光谱学研究[J]. 矿物学报， 19934313–318. CHEN Xuanhua，ZHENG Zhe. A Raman spectral study of coal-based graphite[J]. Acta Mineralogica Sinica，19934 313–318. [16] JAWHARI T，ROID A，CASADO J. Raman spectroscopic characterization of some commercially available carbon black materials[J]. Carbon，1995，33111561–1565. [17] WANG Z. New development in transmission electron micros- copy for nanotechnology[J]. Advanced Materials， 2003， 1518 1497–1514. [18] KWIECIŃSKA B，SUREZ-RUIZ I，PALUSZKIEWICZ C， et al. Raman spectroscopy of selected carbonaceous sam- ples[J]. International Journal of Coal Geology， 2010， 843/4 206–212. [19] RODRIGUES S，MARQUES M，SUREZ-RUIZ I，et al. Microstructural investigations of natural and synthetic graphites and semi-graphites[J]. International Journal of Coal Geology， 2012，111667–79. 责任编辑 范章群 ChaoXing