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第 47 卷 第 3 期 煤田地质与勘探 Vol. 47 No.3 2019 年 6 月 COAL GEOLOGY 2. Shaanxi Key Laboratory of Coal Mine Water Hazard Prevention and Control Technology, Xi’an 710077, China Abstract To verify the feasibility of geosynthetic clay linersGCL as liners material for coal gangue impound- ment, diffusion tests were conducted with vertical double reservoir to determine the diffusion ability of heavy metalsZn2、Mn2 and sulfate from coal gangue leachate in GCL-SSodium-activated bentonite, and POLLUTE V7 based on finite layer was used to draw the fitting curve of pollutant changing with time in the diffusion device, which calculated the diffusion coefficient of contaminants in GCL. The data show that the diffusion coefficient in GCL was lower than that in compacted clay liners, so GCL could control the diffusion and migration of pollutants more effectively. Keywords coal gangue leachate; geosynthetic clay liners; diffusion ability; heavy metals; sulphate 在煤炭开采和洗选过程中会产生大量的煤矸 石,其排放量约占煤炭年产量的 1015[1]。据统 计,露天堆放的煤矸石,其累积堆存量已经超过 60 亿 t,且每年还在以数亿吨的速度不断增长[2]。煤矸 石,特别是含硫量高的煤矸石,在长期露天堆积时, 由于受到风化和降水淋溶的作用,会发生一系列的 物理、化学和生物反应,进而形成煤矸石酸性淋滤 液[3-4]。酸性淋滤液不断向外迁移,不仅污染矿区周 围的地表水和土壤,还可以通过各种水力联系进入 地下水环境,从而对矿区周围的地下水造成严重污 染[5]。 为了降低煤矸石淋滤液对矿区周围环境的影 响,通过在煤矸石处置场底部铺设衬垫层,减少淋 滤液入渗到地下水环境,被认为是最有效可行的方 法[6]。煤矸石处置场底部衬垫层通常由黏土材料建 造,然而在大多数矿区周围很难获取能够满足质量 ChaoXing 第 3 期 董兴玲等 煤矸石淋滤液中污染物在 GCL 中的扩散性能 125 要求的黏土资源,如果采取黏土外运的方式,衬垫 层的建设成本将急剧上升。在此情况下,可以尝试 采用土工合成黏土衬垫Geosynthetic Clay Liners, GCL作为煤矸石处置场的底部衬垫层。 GCL 是否可 以作为煤矸石处置场的衬垫层取决于其截污性能大 小,要对截污性能进行量化和评价,必须明确污染 物在 GCL 中的迁移行为。目前,已有的研究主要关 注各种污染物在 GCL 中的对流迁移过程, 很少有研 究涉及污染物在 GCL 中的扩散性能。事实上,当 GCL用作防渗层时, 由于上部存在巨大的荷载, GCL 的渗透系数往往极低,此时分子扩散过程才是污染 物向外迁移的主要方式[7-8]。为此,拟分析煤矸石淋 滤液中重金属和硫酸盐在 GCL 中的扩散迁移行为, 以期为 GCL 用于煤矸石处置场衬垫层提供理论依 据和技术支撑。 1 研究背景 1.1 土体中的扩散现象 菲克Fick于 1855 年提出,溶质在溶液中的扩 散现象与物理学中的热传导类似, 并以此提出了分 子扩散定律 单位时间内通过单位面积的溶质与溶 质浓度在该面法线上的梯度成正比,可以用式1 表示 d0 c JnD z 1 式中 Jd表示分子扩散通量, ML–2T–1; n 为有效孔隙 度; D0为溶质在自由溶液中的扩散系数, L2T–1; ∂c/∂z 表示浓度梯度;Z 为渗流方向;负号表示溶质扩散 的方向和溶质浓度增加的方向相反,即物质是由高 浓度向低浓度的地方迁移。D0可以由式2确定 0 0 2 RT D Fz 2 式中 R 为通用气体常数,8.314 J/molK;F 为法 拉第常数 96 485 C mol–1; |z|为离子化合价的绝对值; 0为极限的离子传导率,其值在无限稀溶液中达到 最大且随温度的升高而增大。 需要指出的是,式1只适用于扩散过程已达到 稳恒状态,即∂c/∂z 与时间无关。在其没有达到稳恒 条件下进行测定时, 应考虑使用 Fick 第二扩散定律, 见式3。 2 e 2 cc D tz 3 式中 De为溶质在土体中的扩散系数,其往往小于 溶质在纯水中的扩散系数D0。因为在土体中,溶 质的扩散迁移还受到孔隙弯曲度L/Le、溶液黏滞 度α以及负电荷所引起的阻滞作用γ等多种因素 的影响。 S. R. Olsen 等[9]将溶质在土体中的扩散系数 表示为 2 e0 e L DθαγD L 4 式中 为容积含水率;L 为扩散的宏观平均路径, 而 Le为溶质的实际迁移路径。由于上式的复杂性和 实际测定困难,所以自 20 世纪 80 年代后关于扩散 系数多采用式5表示[10] e0 DD τ 5 式中 τ 为弯曲因子,它表征的是载有溶质的流体在 孔隙介质中运移时,其路径的弯曲程度。溶质在纯 水中的扩散系数D0可以通过化学手册查得;但土 体的弯曲因子无法通过文献获得。所以,溶质在土 体中的扩散系数,需要通过试验进行测定。 1.2 扩散系数求解 废弃物处置场的淋滤液从处置场不断通过扩散 的方式经过黏土衬垫,并进入到底部砂砾透水层。 在实验室内,可以通过图 1 所示的扩散筒示意图 对污染物在衬垫层中的扩散过程进行描述。 图 1 双筒扩散装置示意图修改自 C. D. Shackelford[11] Fig.1 Double reservoir divice 在上筒中注入含有污染物的溶液, 在下筒中注 入去离子水,并保证不存在水头差。由于上筒中污 染物的浓度比下筒中污染物的浓度高出许多, 所以 污染物在浓度梯度的作用下不断向下扩散。 随着试 验的持续进行,上筒中污染物浓度不断降低,而下 筒中污染物浓度持续升高。 根据质量守恒定律, 上、 下筒中污染物的浓度变化可以分别用式6和式7 表示 c t0tt 00 rr d d ttq1 c tcf ttc tt HH 6 式中 c0为上筒污染源中污染物的初始浓度,ML–3; Hr为污染源溶液高度单位面积污染源的体积,L; ftt为 t 时刻进入到衬垫层中污染物的量,ML–2T–1; qc为每次溶液分析时从上筒污染源取出的溶液体 积单位面积、单位时间,LT–1。 c bb0bb 00 bb d d ttq1 ctcfttctt HH 7 ChaoXing 126 煤田地质与勘探 第 47 卷 式中 cb0为下筒中污染物的初始浓度,ML–3;Hb为 下筒高度单位面积下筒的体积,L;ftt为 t 时刻进 入到下筒中污染物的量,ML–2T–1;qc为每次溶液分 析时从下筒中取出的溶液体积单位面积、单位时 间,LT–1。 在试验时,定期从上筒和下筒中取出少量溶液 3 mL 左右,测定其中污染物的浓度。以时间为横 坐标,以浓度变化为纵坐标绘制图。随后,使用 POLLUTE V7 软件对试验数据进行拟合,便可以确 定污染物的扩散系数。POLLUTE V7加拿大 GAEA 公司是一种半解析解软件,是计算污染物扩散系数 的经典软件。通过调整扩散系数,使模拟曲线与试 验数据逐渐接近,当模拟曲线与试验数据最大程度 接近时,此时所输入的扩散系数即为污染物在 GCL 中的扩散系数。 2 试验材料和方法 2.1 土工合成黏土衬垫层 试验所用 GCL 购自国内某土工合成材料制造 商。该 GCL 的上表面为非织造土工布,下表面为塑 料扁丝编织土工布,通过针刺法将人工钠化膨润土 夹封在两层土工布中。本研究选择由人工钠化膨润 土制成的 GCL 进行试验,因为这种 GCL 的价格偏 低, 在国内其使用范围较天然钠基膨润土 GCL 要广 的多。 试验所用 GCL 中人工钠化膨润土的基本性质 和矿物组成见表 1 和表 2。 表 1 GCL 试样的基本性质 Table 1 Basic characteristics of GCL specimen 样品名 质量/g 直径/cm 干化初始厚度/cm 试验中厚/cm 孔隙度 GCL1 32.5 10.1 1 0.53 0.8 0.804 表 2 试验用膨润土的基本性质 Table 2 Basic characteristics of bentonite 主要矿物质量分数/ 含水率/ 阳离子交换容量/ meq10–2 g–1 蒙脱石 伊利石 勃姆石 方石英 石英 长石 方解石 12.78 69.34 62 4 5 8 7 4 6 根据 D. E. Daniel 等[12]的方法进行 GCL 扩散试 样制备。制样时,在大块方形 GCL 样品上标记出直 径为 101 mm 的圆,然后沿着圆周用刻刀割开 GCL 上表面的非织造土工布,为防止 GCL 内膨润土洒 落,用洗瓶向割开的缝隙内注入少量蒸馏水,使膨 润土水化粘结。随后,使用刻刀将 GCL 下表面的塑 料扁丝编织土工布割断。将圆形 GCL 试样取出,并 称重其总质量减去水化时所用的 1/2 蒸馏水质量, 即为 GCL 的质量。在 GCL 圆周 4 个不同位置测定 GCL 厚度,取平均值作为 GCL 的厚度。 2.2 扩散溶液 将一定量分析纯 ZnSO4和 MnSO4溶于去离子 水,配制模拟煤矸石淋滤液。选择 Zn2、Mn2以 及 SO 2– 4作为研究对象,是因为它们是煤矸石淋滤 液中广泛存在的污染物。使用浓度为 12.0 mol/L 的浓硫酸将模拟淋滤液的 pH 调整至 2.0 0.2,并 测定配制后溶液中 Cl–的质量浓度。溶液的基本性 质见表 3。 表 3 扩散溶液的基本性质 Table 3 Basic characteristics of the diffused solution Zn2/mgL–1 Mn2/mgL–1 SO 2– 4/mgL –1 Cl–/mgL–1 pH 151.9 110.7 2 784 144.7 2.0 0.2 注Cl–为控制性离子,溶液配制后测定其质量浓度。 2.3 扩散试验 使用垂直式双筒扩散装置Double Reservoir 进行扩散试验图 2。扩散装置上筒盛装煤 矸石淋滤液、下筒盛装脱气去离子水。使用水头调 节杆调节下筒中去离子水的水头,以消除上、下筒 之间的水头差,避免对流作用发生。参照 C. B. Lake[8]、R. Rowe[13]、R. J. Lorenzetti[14]和 S. Paumier[15] 等人的研究, 使用定体积法测定各污染物在 GCL 中 的扩散性能。定体积扩散是指在整个试验过程中 GCL 的体积不发生变化的一种扩散系数测定方法。 因为在试验过程中受到侧壁限制作用,GCL 试样在 水平方向上尺寸直径不会发生变化;因此,只要 GCL 的纵向尺寸厚度始终维持不变,GCL 的体积 便可以保持恒定。 在 GCL 的上、 下两端从内到外依次放置滤纸和 不锈钢多孔板,随后将其一起安装到扩散装置中, ChaoXing 第 3 期 董兴玲等 煤矸石淋滤液中污染物在 GCL 中的扩散性能 127 使用水化膨润土将 GCL 试样与扩散装置侧壁之间 的空隙填满。调整拉杆长度,预留 0.8 cm 高度,供 GCL 膨胀。前期预备试验结果表明,在无荷载自由 膨胀状态下, 使用煤矸石淋滤液对 GCL 试样进行浸 润时,其膨胀厚度在 0.84 cm 左右,所以预留高度 不能超过此值,否则,在试验过程中 GCL 与上筒间 不能形成紧密接触,容易发生渗漏。当 GCL 用作煤 矸石处置场衬垫层时, 随着煤矸石的逐渐填入, GCL 所受的上部荷载必然随之增大,而上部荷载的增大 将促使 GCL 的厚度减小, 因此要研究煤矸石淋滤液 中污染物在不同厚度 GCL 中的迁移行为[16]。 图 2 扩散装置示意图 Fig.2 Schematic of diffusion device 随后,使用脱气去离子水De-ionized,De-aired water对 GCL 进行预水化,预水化方法参照 C. B. Lake[8]和 V. Norotte[17]的方法进行。预水化时,通过 水头调节管将脱气去离子水缓慢注入到扩散装置的 下筒中,驱动去离子水从下筒向上筒流动,待去离 子水流过 GCL 并使其完全水化后, 停止向下筒中注 入脱气去离子水。将水位调节管中的水头维持在特 定位置。向扩散装置的上筒中注入脱气去离子水, 其水头与水位调节管中水头相同。随后,定期从上、 下筒中各取 3 mL 溶液,使用离子色谱仪分析所取 溶液中 Na、K、Mg2、Ca2、Cl–、SO 2– 4、NO – 3和 F– 的质量浓度。取出后,补充同样体积的脱气去离子 水。当上、下筒溶液中离子的质量浓度相同时连续 3 次测定质量浓度相差 10,停止预水化。 将上筒中的脱气去离子水移出,注入 500 mL 模拟煤矸石淋滤液,调整液位调节管中的水头,使 上、下筒中无水头差,确保筒中无对流传输作用发 生[13]。随后,定期从上、下筒中抽取 3 mL 溶液, 使用原子吸收分光光度仪和离子色谱仪分别测定所 取溶液中 Zn2、Mn2、SO 2– 4和 Cl–的质量浓度Cl–是 非吸附性离子,在本研究中作为控制离子存在;向 上、下筒中注入 3 mL 去离子水,以维持筒中溶液 体积恒定。绘制污染物质量浓度随时间变化曲线。 随后使用 POLLUTE V7 对扩散装置上筒中污 染物随时间变化曲线进行拟合,计算污染物在 GCL 中的扩散系数。对于吸附性污染物,在衬垫层中扩 散 时 容 易 受 到 吸 附 作 用 的 影 响 , 因 此 在 使 用 POLLUTE V7 软件计算 Mn2、 Zn2和 SO 2– 4的扩散系 数时,必须输入上述污染物达到吸附平衡时的分配 系数 Kd,分别为 9.3 mL/g、9.0 mL/g、0[18]。而 Cl– 在土体中的吸附性很小,可忽略其吸附性,不需要 测定其分配系数[19]。 3 结果分析 3.1 重金属和硫酸盐在 GCL 中的扩散性能 图 3图 6 所示为 Zn2、Mn2、SO 2– 4以及 Cl– 在扩散装置上筒中质量浓度随时间的变化趋势。 图 3 源溶液中 Zn2质量浓度随时间变化 趋势及拟合结果 Fig.3 Variation trend of Zn2 mass concentration with time in source solution and the fitting results 图 4 源溶液中 Mn2质量浓度随时间变化 趋势及拟合结果 Fig.4 Variation trend of Mn2 mass concentration with time in source solution and the fitting results 同时, 图中还给出了使用 POLLUTE V7 拟合的 污染物质量浓度变化曲线,计算结果见表 4。 ChaoXing 128 煤田地质与勘探 第 47 卷 图 5 源溶液中 SO 2– 4质量浓度随时间变化 趋势及拟合结果 Fig.5 Variation trend of SO 2– 4mass concentration with time in source solution and the fitting results 图 6 源溶液中 Cl–质量浓度随时间变化趋势及拟合结果 Fig.6 Variation trend of Cl– mass concentration with time in source solution and the fitting results 如表 4 所示,Cl–的扩散系数为 6.010–10 m2/s, 这一数值与 C. B. Lake[8]和 R. Rowe[13]等测定的 Cl– 扩散系数1.33.710–10 m2/s 相比偏大。本研究中 Cl–的扩散系数偏大,是因为所用 GCL 具有较大的 孔隙比本研究中 GCL 的孔隙率为 4.1, 而 C. B. Lake 等研究中孔隙率为 1.13.6。 C. B. Lake 等指出, GCL 的扩散系数与其孔隙比呈线性正相关。 S. Paumier[15] 等在研究中也提到, 污染物在 GCL 中的扩散系数与 GCL 的孔隙比有直接关系,孔隙比越大,扩散系数 越大。 Zn2、 Mn2和SO 2– 4的扩散系数分别为0.210–10 m2/s、 0.1610–10 m2/s 和 1.310–10 m2/s。需要指出的是, 在水溶液中,Mn2的扩散系数高于 Zn2,但在本研 究的 GCL 中, Mn2的扩散系数要低于 Zn2。 离子半 径的不同是产生这一现象的主要原因Zn2的离子 半径为 74 pm,较 Mn2的离子半径 67 pm 大,对于 同价离子,离子半径越大其表面电荷密度越小,所 受膨润土引力便越弱,其扩散速度就越快。 将污染物在 GCL 中的扩散系数与其在压实黏 土衬垫层中的扩散系数进行比较后表 5可以发现, 各污染物在 GCL 中的扩散系数要比它们在压实黏 土衬垫层中的扩散系数小得多。 这一结果表明, GCL 比压实黏土衬垫层能更有效地阻隔污染物的分子扩 散。GCL 中主要含有膨润土,其遇水后迅速膨胀, 由于受到两侧土工织物的限制,水化后的膨润土成 为了致密的污染物阻隔屏障。与压实黏土衬垫层相 比较,这种屏障不仅具有更小的可供污染物扩散的 截面积, 其可供污染物迁移的孔隙往往也更加曲折。 表 4 污染物在衬垫层中的扩散系数及分配系数 Table 4 Diffusion coefficient and partition coefficient for contaminants in GCL 扩散系数/10–10 m2s–1 分配系数/mLg–1 介质 Zn2 Mn2 SO 2– 4 Cl– Zn2 Mn2 SO 2– 4 a Cl–a GCL1 0.20 0.16 1.30 6.00 9.00 9.30 0.00 0.00 自由溶液 b 7.15 6.88 10.60 20.30 注a. 阴离子,认定其分配系数为 0;b. 数据来自 Y. H. Li 和 S. Gregory[20]。 表 5 污染物在 GCL 和压实黏土衬垫层中的扩散系数 Table 5 Diffusion coefficient for contaminants in GCLs and in compacted clay liners 单位10–10 m2/s 离子类型 GCL本研究 高岭土和 Lufkin 黏土[21]砂与凹凸棒土混合物[22]Ankara 黏土[23] 红土和海相黏土[24] Zn2 0.20 1.54.5 1.02.2 2.5 3 000477 000 Mn2 0.16 3.1 SO 2– 4 1.30 Cl– 6.00 1.506.00 3.58.0 9.5 注Cl–为控制性离子。 3.2 扩散系数预测 通过扩散试验可以测得各类污染物在 GCL 中 的有效扩散系数De,但试验中使用的污染物特别 是重金属容易对人体和实验室环境造成危害。另 外,由于重金属容易被膨润土吸附,导致其在 GCL 中的迁移速度较慢,所以扩散试验往往需要持续较 ChaoXing 第 3 期 董兴玲等 煤矸石淋滤液中污染物在 GCL 中的扩散性能 129 长时间,耗费大量人力物力。根据式5,污染物在 土体中的有效扩散系数De可以通过其在水中的自 由扩散系数D0和土体的弯曲因子τ相乘求得[25-26]。 各种污染物在水中的自由扩散系数D0可以通过查 找化学手册或已发表文献得到,所以只要 sssp 得到 土体的弯曲因子τ便能够获得污染物在土体中的扩 散系数。对于所有离子,土体的弯曲因子τ都是一 样的,因此考虑使用 Cl–来确定 GCL 的弯曲因子, 再将土体弯曲因子τ与化学手册中所查得的污染物 自由扩散系数D0相乘,计算其他污染物在土体中 的有效扩散系数。Cl–无毒,便于实验室操作;另外, Cl–不易被膨润土吸附,其在 GCL 中的迁移速度较 快,可以缩短试验时间。 表 6 中所列为本研究中实测污染物的扩散系数 和通过计算得到的扩散系数。可以看出,通过计算 所得污染物扩散系数比实测污染物扩散系数大的 多。显然,通过自由扩散系数和 GCL 的弯曲因子计 算其他污染物扩散系数的方法并不可行。因为除了 弯曲因子以外,还有其他因素,如电荷平衡、阴离 子排斥等多种因素影响污染物的扩散过程,而这些 因素在上述计算中都没有考虑。因此,为获得污染 物的扩散系数,必须开展室内试验。 表 6 计算扩散系数与实测扩散系数 Table 6 Calculated and measured diffusion coefficients 扩散系数/10–10 m2s–1 离子类型 D0a/10–10 m2s–1 基于 Cl–得到的 计算 Deb 实测 De 计算 De /实测 De Zn2 7.30 0.30 2.19 0.20 10.95 Mn2 10.40 0.30 3.01 0.16 18.81 SO 2– 4 10.70 0.30 3.21 1.30 2.47 Cl– 20.30 0.30 6.0 6.00 1 注a. 水温 25℃时各离子在纯水中的自由扩散系数;b. 采用式5计算。 4 结 论 a. 使用有限层法模拟软件 POLLUTE V7 对煤 矸石淋滤液中污染物随时间变化的曲线进行拟合, 确定了 3种污染物在人工钠化膨润土 GCL中的扩散 系数Zn2、Mn2和 SO 2– 4在 GCL 中的扩散系数分别 为 0.2 10–10 m2/s、 0.16 10–10 m2/s 和 1.3 10–10 m2/s, 它们在 GCL 中的扩散系数低于其在传统压实黏土 衬垫层中的扩散系数,因此能够更加有效地控制污 染物的扩散迁移行为。 b. Mn2的扩散系数要低于 Zn2,离子半径的不 同是产生这一现象的原因Zn2的离子半径为 74 pm, 较 Mn2的离子半径 67 pm 大,对于同价离子,离子 半径越大其表面电荷密度越小,所受膨润土引力越 弱,其扩散速度越快。 c. 煤矸石淋滤液中污染物在 GCL 中的扩散系 数不能通过自由扩散系数D0和 GCL 的弯曲因子τ 求得,电荷平衡、阴离子排斥等多种因素均会影响 污染物的扩散过程。 参考文献 [1] 国家发展和改革委员会. 中国资源综合利用年度报告2014[R]. 2014. [2] ZHU J,CHERTOW M R. Greening industrial production through waste recovery“Comprehensive utilization of re- sources” in China[J]. Environmental Science and Technology, 2016,5052175–2182. [3] QURESHI A, CHRISTIAN M, BJRN . Potential of coal mine waste rock for generating acid mine drainage[J]. Journal of Geo- chemical Exploration,2016,16044–54. [4] STEPHANIE N J,BORA C. uation of waste materials for acid mine drainage remediation[J]. Fuel,2017,188294–309. [5] 王禺昊. 淮南新庄孜矿煤矸石充填复垦土壤中镉的迁移特征[J]. 煤田地质与勘探,2018,461135–138. WANG Yuhao. Characteristics of Cadmium migration in the re- claimed soil filled with the coal gangue from the Xinzhuangzi mine in Huainan[J]. Coal Geology Exploration, 2018, 461 135–138. 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