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第 46 卷 第 3 期 煤田地质与勘探 Vol. 46 No.3 2018 年 6 月 COAL GEOLOGY adsorption; competitive adsorption; density functional theory; heat steam injection 我国煤层气资源丰富，据统计，埋深在 2 000 m 以内的煤层气资源探明储量约为 1.21013 m3，远景储 量为 2.31013 m3， 具有巨大的开发潜力[1]。 煤层中 CH4 大多以吸附态存在，如何使其解吸是煤层气开发的关 键问题。传统的水力压裂、钻孔抽采等煤层气开采方 法旨在单纯对煤层增透，这些方法虽然在一定程度上 提高了煤层气的抽采率，但煤层气产量并未达到工业 预期的结果，煤层渗透率偏低的难题也未从根本上得 到解决。近年来国内学者借鉴注热或注气采油工艺， 提出注热开采煤层气方法，即通过向煤层注入过热蒸 汽，一方面提高煤层的渗透性，另一方面也促进吸附 态煤层气的解吸，从而取得较好的抽采效果[2-3]。 注热蒸汽涉及煤化学、岩石力学、渗流力学、 传质传热学等多学科交叉问题[4]，目前国内众多学 者针对注热蒸汽开采煤层气机理多围绕温度的影响 进行大量实验研究[3-6]。通常将水蒸气作为传热介 质，一方面，高温蒸汽压裂过程中，煤层吸收热量 温度升高发生热解使煤层渗透性增强[4]；另一方面， 认为 CH4吸收能量使其动能增加、活性增强因而离 开煤表面，实现煤层气的增产[3]。研究表明煤阶是 ChaoXing 第 3 期 柴琳等 基于 DFT 方法的注热蒸汽开采 CH4吸附机理 73 影响煤吸附能力的重要因素之一[7-9]。但是相关研究 并未考虑注热过程中水蒸气对煤吸附 CH4的影响。 因此，本文将进一步研究注热过程中不同煤阶中 CH4、H2O 的相互影响吸附规律，进一步揭示注热 增产机理，为改进注热开采煤层气提供理论依据。 随着计算化学的发展，量子化学方法越来越多 地被应用于解决与煤相关的微观机理问题[10]。为进 一步掌握煤吸附 CH4和 H2O 的吸附规律， 引入量子 化学深入研究煤的大分子结构与 CH4之间的相互作 用，是探究煤吸附 CH4本质的有效方法。量子化学 计算方法的直观性和准确性使其在计算气体吸附方 面已经广泛应用，如利用蒙特卡罗方法[11]、DFT 方 法[12-14]、从头计算方法[15]等模拟计算气体在固体上 的吸附，揭示吸附机理。 DFT 方法因为具有适用大尺度多电子体系且速 度快的优点，应用较为广泛[16]。因此本文从量子化 学角度，采用 DFT 方法，计算了不同煤阶煤分别吸 附 CH4、H2O 的吸附能，比较不同煤阶煤吸附不同气 体能力的强弱， 研究了注热过程中不同煤阶煤分别吸 附 CH4、H2O 的吸附规律以及两者共存时 H2O 对煤 吸附 CH4的影响，从分子水平完善注热增产机理。 1 量子化学计算方法 目前有很多种量子化学计算软件，Gaussian 软 件应用范围最广、最流行，而且计算速率和计算精 度相当高，本文选用 Gaussian09 作为计算软件。 吸附是放热过程，煤吸附任何状态的甲烷分子 后，吸附体系的能量减小，吸附能由下式计算 Eads-EW/M-EM-EW 1 式中 Eads表示煤分子和甲烷分子吸附平衡时的相互 作用能，kJ/mol；EW/M为煤分子与甲烷分子吸附平 衡时整个吸附体系的总能量，kJ/mol；EM为煤分子 吸附甲烷分子之前所具有的能量，kJ/mol；EW为吸 附前，甲烷分子的能量，kJ/mol。 2 煤表面分子结构的确定 煤是不同分子量、 不同化学结构的一系列相似 化合物的混合物， 构成煤的聚合物结构单位称为基 本结构单元[15]。基本结构单元主要由含氧官能团 如羟基、羧基、羰基、甲氧基、醚键等和烷基侧 链组成。 由于煤是高度不均一的混合物，选择恰当的煤 分子结构模型， 才能实现对煤进行微观理论研究[17]。 为了研究 CH4、H2O 与不同煤阶煤分子作用强度， 将煤抽象结构单元模型[18]中的褐煤、高挥发分烟煤 和无烟煤分子分别作为低阶、 中阶和高阶煤的代表， 并通过加氢饱和处理后得到如图 1 所示的分子结构 简式。 图 1 不同煤阶煤分子化学结构模型 Fig.1 Molecular chemical structure models of coal of different rank 3 结果与分析 3.1 不同煤阶煤分子与 CH4 吸附稳定构型 将选定的不同煤阶煤分子通过加氢饱和处理 后，在 GaussView05 上绘制分子结构模型，输入 Gaussian09 中，采用 Gaussian09 程 DFT 方法在基组 B3LYP/6-31G 上进行结构优 化 ， 通 过 比 较 不 同 吸 附 构 型 的 吸 附 能 与 吸 附 距离，即可获得吸附最稳定构型。优化结果如图 2 所示的分子结构。 当 CH4存在时，不同煤阶煤分子吸附 CH4稳定 构型分别为 当褐煤分子与 CH4吸附稳定时，CH4分子位于 褐煤分子上方 3.968 310-10 m 空间位阻较小处，与 周围的氧原子、碳原子距离均大于 4.02310-10 m； 高挥发分烟煤分子与 CH4分子吸附最稳定位点是在 ChaoXing 74 煤田地质与勘探 第 46 卷 图 2 不同煤阶煤分子优化结构 Fig.2 Optimum molecular structure of coal of different ranks 图 3 不同煤阶煤分子吸附 CH4稳定构型 Fig.3 Stable structure of CH4 adsorbed on coal molecules of different ranks 整个高挥发分烟煤分子模型上方， 靠近六元环侧， CH4 和高挥发分烟煤分子之间的距离为 4.596 310-10 m； 当无烟煤分子与 CH4分子吸附稳定时，CH4分子位于 无烟煤分子上方，接近 18C、19C、28C、29C 围成的 “碳环”侧，距离为 4.610 810-10 m。由于范德华作用 力的有效范围是3510-10 m[16]，文中 3 种煤分子吸 附 CH4计算结果均在范德华作用力有效范围以内，说 明无论何种煤阶，煤分子吸附 CH4均为物理吸附。 通过式1计算不同煤阶煤表面分子与CH4吸附能， 分别为–20.92 kJ/mol、–27.79 kJ/mol、–38.92 kJ/mol。 结果显示，3 种煤阶煤吸附 CH4能力大小顺序为 褐煤高挥发分烟煤无烟煤，即煤阶升高，煤吸附 CH4能力增强。表现在实验上就是煤对 CH4的吸附 量随着煤阶的增高而增大。 ChaoXing 第 3 期 柴琳等 基于 DFT 方法的注热蒸汽开采 CH4吸附机理 75 煤的变质程度增加导致分子的结构对称性越 好，因而偶极矩越小，且官能团越单一，所以空间 阻力越小，CH4的吸附位越趋于体系的对称中心， 吸附能越大，吸附也越稳定。 3.2 不同煤阶煤分子、H2O 吸附稳定构型与 Mulliken 电荷布局分析 当不同煤阶煤分子与 H2O 吸附稳定时，计算结 果如图 4 所示的稳定构型。 图 4 不同煤阶煤分子吸附 H2O 稳定构型 Fig.4 Stable structure of H2O adsorbed on coal molecules in different ranks 表 1 吸附前后分子键长与键角的变化 Table 1 The bond length and bond angle change before and after adsorption 吸附前 吸附后 来源 键长/10-11 m 键角/ 键长/10-11 m 键角/ H2O 中的-OH 9.6 109.5 9.756 8 111.115 7 褐煤分子中的-COOH 9.656 2 110.203 9.825 7 113.025 4 高挥发分烟煤分子中的-OH 9.762 111.203 9.936 5 113.002 无烟煤煤分子中的-OH 1.392 3 111.203 1.405 9 111.341 3 由吸附稳定构型得到，褐煤分子与 H2O 吸附稳 定时， H2O 位于羧基附近， 与羧基距离为 2.0510-10 m， 氢键键长有效范围通常为2310-10 m[18]，由此判 断 H2O 与羧基形成氢键。已知褐煤分子中含氧官能 团有 5 种，当存在一个 H2O 时，H2O 优先和羧基形 成氢键， 这说明， 羧基与 H2O 作用能力强于酚羟基、 醇羟基和醚键。 高挥发分烟煤表面分子与 H2O 吸附稳定时， H2O位于-OH附近， 两分子之间的距离为2.68710-10 m；当无烟煤分子和 H2O 吸附稳定时，H2O 位于无 烟煤分子中的-OH 附近，H2O 和无烟煤分子之间距 离为 1.876 210-10 m，均在氢键有效作用范围内。 通过式1计算得到褐煤分子、 高挥发分烟煤分 子、无烟煤分子吸附能分别为–68.73 kJ/mol、 –47.26 kJ/mol、–39.19 kJ/mol，计算结果说明随着 煤阶升高，煤分子吸附 H2O 能力降低。 分析不同煤阶煤分子吸附 H2O 前后煤分子、H2O 分子中的-OH 键长变化，如表 1 中所示。对比结果显 ChaoXing 76 煤田地质与勘探 第 46 卷 示煤分子和 H2O 分子中的-OH 均不同程度地变长， 说 明键能变小，可通过 Mulliken 电荷布局分析其原因。 研究吸附过程中水分子、不同煤阶煤分子的电 荷转移情况，能够揭示吸附过程中不同煤阶煤分子 和水分子化学键变化机理。不同煤阶煤分子吸附 H2O 的 Mulliken 电荷布局列于表 2 中。 表 2 不同煤阶煤分子中-OH 和吸附水分子平衡前后 Mulliken 电荷布局数 Table 2 Mulliken charge population of-OH in different coal rank molecule and H2O molecule before and after adsorption equilibrium 煤分子中-OH Mulliken 电荷布局数水分子中-OH Mulliken 电荷布局数 煤中-OH 来源 吸附前 吸附后 Mulliken 电荷布局 数变化 水分子 中-OH 吸附前 吸附后 Mulliken 电荷布局 数变化 47C 0.523 0.541 0.018 101H 0.360 0.372 0.012 48O –0.415 –0.480 –0.065 100O –0.720 –0.755 –0.035 89O –0.418 –0.449 –0.031 102H 0.360 0.411 0.051 褐煤 90H 0.266 0.310 0.044 27O –0.629 –0.633 –0.004 34H 0.360 0.363 0.003 28H 0.370 0.374 0.004 33O –0.720 –0.725 0.005 高挥发 分烟煤 3C 0.202 0.215 0.013 35H 0.360 0.364 0.004 57O –0.628 –0.672 –0.044 82H 0.360 0.346 –0.014 58H 0.371 0.384 0.013 81O –0.720 –0.753 –0.033 无烟煤 9C 0.259 0.265 0.006 83H 0.360 0.400 0.040 由表 2 可知，褐煤分子中与 H2O 发生吸附作用 的羧基中 89O 电负性最强，48O 次之，电负性强的 原子吸引电子，所以 89O 得到的电荷量为-0.031， 48O 得到的电荷量为-0.065，H2O 中的 102H 为主要 提供电荷的原子。吸附 H2O 分子时，羧基键长和 H2O 键长改变的原因正是由于电荷量的变化，电子 得失导致键长的拉伸，键能被削弱。 高挥发分烟煤分子的酚羟基上氧原子电负性 强，电荷值为-0.629，易得电子，吸引 28H 中的电 子，使 28H 成为裸露的质子，与水分子中的 O 原子 形成氢键，高挥发分烟煤分子中的酚羟基为氢键供 体，水分子为氢键受体。也因此导致吸附前后 33O 对 34H、35H 的不同电荷引力作用大小，使得水分 子键角发生变化，由 109.5变为 111.116，键长由 0.9610-11 m 变为 0.972 410-11 m。再者由于酚羟基 极性大，水分子是极性分子，易形成氢键，文献[19] 采用 Materials Studio 6.0 软件中的 Dmol3程序计算 得到的结果与本文计算结果吻合，证明本文计算结 果的正确性。 无烟煤分子中-OH 上的氧原子电负性与高挥发 分烟煤分子中-OH 上氧原子的电负性相近，电荷量 为-0.628，通过电荷量变化，得知无烟煤分子中-OH 同样为氢键供体，H2O 为氢键受体。 对比 3 种煤分子的吸附 H2O 形成氢键时电荷转 移变化， 可知无论何种煤阶， 在与 H2O 形成氢键时， 煤分子中的含氧官能团总是氢键供体，H2O 为氢键 受体。 3.3 H2O 对不同煤阶煤吸附 CH4的影响 注热蒸汽过程中，CH4和 H2O 共存，两者之间 产生竞争吸附。 模拟不同煤阶煤分子与一分子 CH4、 一分子 H2O 共存，计算得到的吸附稳定构型如图 5 所示。 对比图 4 和图 5，发现当不同煤阶煤分子与 CH4、H2O 分子吸附稳定时，H2O 与 CH4间的竞争 吸附作用促使 H2O“抢占”CH4的吸附位，并且 H2O 与煤分子之间的距离要小于 CH4与不同煤阶煤分子 之间的距离，说明氢键作用强于范德华力；随着变 质程度增加，“抢占作用”减弱，表现为 CH4吸附量 降低，与张占存[20]注入水蒸气加湿煤后吸附 CH4实 验结果相吻合。 对比煤分子吸附 CH4、H2O 的吸附能，如图 6 所示。从图 6 中发现煤分子对 H2O 分子的吸附能力 要比对 CH4分子的吸附能力强很多，故当两种气体 共存时，煤分子首先吸附 H2O。在注热过程中，H2O 能将吸附态的 CH4“驱赶”出吸附位， 将吸附态的 CH4 变为游离态， 达到开采煤层气的效果。 褐煤吸附 CH4 能力最低，吸附 H2O 能力最高，说明注热增产煤层 气工艺较适用于褐煤； 而随着煤阶升高， 煤吸附 CH4 能力逐渐增强，吸附 H2O 能力减弱，注热增产效果 不佳。 4 结 论 a. 根据量子化学 DFT 方法模拟计算煤分子与 CH4分子之间作用，结果表明不同煤阶煤吸附 CH4 ChaoXing 第 3 期 柴琳等 基于 DFT 方法的注热蒸汽开采 CH4吸附机理 77 图 5 不同煤阶煤分子吸附 CH4、H2O 稳定构型 Fig.5 Stable structure of CH4 and H2O adsored on coal molecules in different ranks 图 6 不同煤阶煤吸附 CH4、H2O 吸附能对比图 Fig.6 Comparison of adsorption energies of CH4 and H2O of coal of different ranks 时，分子间作用力均为范德华力，为物理吸附。变 质程度越高，煤分子对 CH4吸附能力越强，即褐 煤无 烟煤。 c. 由量子化学软件模拟计算煤分子、 CH4分子、 H2O 分子共存时 3 者之间的相互作用，结果表明无 论煤阶高低，CH4、H2O 共存且 H2O 位于 CH4附近 时，H2O 会抢占 CH4的吸附位，并且 H2O 与煤分子 之间的距离要小于 CH4与煤分子之间的距离，吸附 H2O 更稳定。变质程度越高，这种趋势越明显。 d. 不同煤阶煤对 CH4和 H2O 吸附能力变化规 律相反，且同一位置 H2O 优先吸附，所以同等条件 下，煤阶越低，注热蒸汽开采煤层气效果越好。 参考文献 [1] 聂百胜，李祥春，崔永君，等. 煤体瓦斯运移理论及应用[M]. 北京科学出版社，2014. 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