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第 47 卷 第 5 期 煤田地质与勘探 Vol. 47 No.5 2019 年 10 月 COAL GEOLOGY 2. Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region, Jiaozuo 454000, China Abstract To explore the bio-permeability enhancing effect via methanogen treatment on different rank coals after anaerobic fermentation, micro-CT was used to analyze the change characteristics of pore structure of coal before and after biodegradation. At the same time, the adsorption characteristics of methanogens on the coal surface after anaerobic biodegradation were observed by scanning electron microscopy to analyze the reasons for the effect dif- ference of biological transation of different rank coals. The results show that the porosity and total throat length of the coal samples biodegraded increase and the connectivity of the pores is enhanced, it is indicated that coal samples were degraded by microorganisms, which promotes the ation, expansion and penetration of new pore in the coal samples, thus realizing the bio-permeability enhancing effect of coal. With the decrease of coal rank, the improvement of pore structure is more obvious. The main reason for the change is that the surface of low rank coal is more suitable for the adsorption of methanogens. The research can provide a theoretical reference for the domestic coalbed biogenic gas production. Keywords coal; anaerobic fermentation; pore structure; micro-CT; methanogens 煤层气是赋存于煤层或邻近岩层中的以甲烷为 主的清洁能源，美国、加拿大、澳大利亚和中国等 国家已实施大规模煤层气开发[1]，而生物甲烷是煤 层气资源的重要补充，地球化学研究估计，美国采 出的煤层气中有 40属于生物成因气[2]，A. R. Scott 等[3]研究结果表明，次生生物气是煤层气的一个重 要来源，这引起人们对生物甲烷资源的重视。 地质微生物学研究结果表明，增产煤层生物气 ChaoXing 64 煤田地质与勘探 第 47 卷 可以通过激活煤层本源菌群来实现[4]。国外于 1999 年就提出“微生物强化开采煤成气”的概念，美国 Luca 技术有限公司在粉河盆地的 260 口煤层气井中 进行注入营养液的现场试验[3]，平均每口试验井产 气量相比预期增加 1 260 m3。Next Fuel 公司在印度 尼西亚的 16 口煤层气井进行了营养液注入现场试 验，之后美国 Ciris 能源公司于 2010 年在粉河盆地 进行中试规模现场试验，营养液注入 4 个月后，煤 层气井甲烷产量相比注入前提高了 25 倍[5]。中国 在 2012 年成功引进 Next Fuel公司的“生物煤层气技 术”，并在云南华宁县开展工业化试点[6]；2015 年在 山西晋城郑 1 区块开展了微生物提高煤层气井单井 产气量的现场试验[7]，预示着中国的煤层气生物工 程研究逐步从室内走向现场实践。 生物成因煤层气是煤中复杂大分子有机质经微 生物转化为可溶性有机物长链脂肪酸、烷烃、低分 子量芳烃等，继续降解成乙酸、H2和 CO2等小分 子才能被产甲烷菌利用[8-9]。国内外学者对生物成因 煤层气生成的影响因素及其成因机理已经有了较深 入的研究[10-14]。郭红玉等[15]通过研究发现产甲烷菌 群对不同煤阶煤具有一定的增透效果，提出了煤层 生物增透的技术设想，预示着一种潜在煤储层增透 方式。因此，研究煤制生物气后煤孔隙结构的变化 特征，对煤层生物气资源的勘探与开发有重要的借 鉴意义。 本文选用不同变质程度的煤样进行模拟生物甲 烷代谢实验，以显微 CT 手段对发酵前后煤样的孔 隙结构进行分析，探讨生物产气对煤结构的影响。 通过扫描电镜观测煤表面及其产甲烷菌吸附情况， 来说明煤结构的变化与产甲烷菌吸附的联系。 1 材料和方法 1.1 样品采集与制备 1.1.1 煤样采集 分别在内蒙古白音华矿、河南义马千秋煤矿 和山西柳林沙曲煤矿采集新鲜的褐煤、长焰煤和 焦煤作为实验煤样，煤样的元素与工业分析结果 见表 1。 表 1 煤样工业分析与元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples 工业分析/ 元素分析/ 取样地点 水分 灰分 挥发分 固定碳 镜质体最大 反射率 Rmax/ Cdaf Hdaf Odaf Ndaf Sdaf 煤阶 白音华矿 7.46 10.71 44.58 37.25 0.43 67.145.52 24.63 1.83 0.88 褐煤 千秋矿 5.22 11.46 40.52 42.80 0.56 71.894.71 20.74 1.02 1.66 长焰煤 沙曲矿 22.31 2.09 8.32 67.28 1.51 91.204.51 3.30 0.46 0.53 焦煤 1.1.2 样品制备 a. CT 煤样制备 挑合适大小的块状煤样，依 次使用 50 目0.282 mm、100 目0.15 mm、200 目0.074 mm砂纸小心地将块状煤样打磨成直径6 mm， 高度 10 mm 左右的圆柱体试样。将煤柱试样放置 在蒸馏水中，密封浸泡 25 d 后，进行第一次 CT 扫描。 然后将煤柱分别放置在 200 mL 产甲烷菌富 集液中，在 35℃厌氧发酵 25 d 后，进行第二次 CT 扫描。 b. 扫描电镜煤样制备 取第二次 CT 扫描后煤 样中心高 3 mm、直径 8 mm 左右煤样，使用 2.5 戊二醛浸泡 24 h；之后使用磷酸缓冲液清洗 3 次； 然后进行不同积分数的乙醇梯度脱水，30、50、 70、85、95各一次，100乙醇 2 次，每次浸 泡 1520 min；最后煤样在 35℃烘干箱中进行干燥 处理，备用。 1.2 产甲烷菌的富集培养的配置 a. 产甲烷菌的富集培养方案每 1 000 mL 新 鲜矿井水中加入 K2HPO4 0.4 g， MgCl2 2.0 g， KH2PO4 0.4 g，酵母浸入液 1.0 g，NH4Cl 1.0 g，刃天青 0.001 g， 半胱氨酸 0.5 g， Na2S 0.2 g， NaHCO3 0.2 g， 乙酸钠 2.0 g，KCl 0.2 g，NaCl 2.0 g，pH7.0，微量 元素溶液 10.0 mL[16]。 b. 微量元素液1 L氨基三乙酸 1.5 g， MnSO42H2O 0.5 g， MgSO47H2O 3.0 g， FeSO47H2O 0.1 g， NaCl 1 g， CoCl26H2O 0.1 g， CaCl22H2O 0.1 g， CuSO45H2O 0.01 g， ZnSO47H2O 0.1 g， H3BO3 0.01 g， AlkSO42 0.01 g，NiCl26H2O 0.02 g，Na2MoO4 0.01 g[16]。 1.3 实验方法 a. CT 实验 采用 μCT225kVFCB 型高精度 CT 实验系统对厌氧发酵残煤中孔隙结构进行表征，利 用射线穿透物质的能力，通过灰度图片分析不同类 型构造煤孔隙内部结构，可视化的三维数字模型可 对孔隙连通性、渗透性进行精细表征[17-19]。对扫描 后的图片进行 CT 剖面的重建，在竖直方向上得到 1 500 张平行堆砌的二维切片灰度图像， 为避免实验 操作对煤表面的磨损和干扰，在各个煤样中间位置 ChaoXing 第 5 期 董志伟等 基于显微 CT 的煤生物降解过程中孔隙演化精细表征 65 的第 601700 切片范围内，任选一块 200200100 像素大小的立方体进行三维重建，立方体实际尺寸 大小为 0.776 mm0.776 mm0.388 mm。 为了方便对 比分析，处理前后在各个煤样上的立方体所选取位 置相似，白音华褐煤、千秋长焰煤、沙曲焦煤厌氧 发酵处理前对应编号分别为B-Q-601、Q-Q-601、 S-Q-601，厌氧发酵处理后对应编号分别为B-L- 601、Q-L-601、S-L-601。 b. SEM 实验 采用 JSEM-6390/LV 扫描电镜， 电压 30 kV，放大倍数为 30300 000 倍，分辨率为 3 nm， 成像模式为二次电子图像和背散射电子图像， 大视野范围可观测到 24 mm 的煤样，大煤样室可对 直径为 150 mm 的煤样直接观察。 2 厌氧发酵后煤孔隙结构的 CT 观测 2.1 不同煤样处理前后的孔隙参数变化 厌氧发酵处理前后，以二维切片灰度图像为材 料，利用 Avizo 9.0.1 软件对煤样孔隙分布进行三维 重建图 1，坐标轴单位为像素，孔隙结构分析结果 见表 2。 图 1 不同煤样处理前后孔隙团分布 Fig.1 Reconstruction model of pores from different coals before and after treatment 表 2 不同煤样孔隙结构参数 Table 2 The parameters of pore structure in different coals before and after treatment 煤样编号 总孔隙率/ 连通孔隙团孔隙率/ 连通孔隙团占总孔隙体积分数/ 最大孔径/μm B-Q-601 8.30 1.01 12.17 138.32 B-L-601 11.19 3.57 31.90 235.13 Q-Q-601 4.59 0.16 3.49 155.20 Q-L-601 6.08 0.44 7.24 160.24 S-Q-601 3.93 0.05 1.27 84.93 S-L-601 5.10 0.07 1.37 105.29 依次对比厌氧发酵处理前后煤样的孔隙率和最 大孔径变化情况发现，白音华褐煤总孔隙率增加了 2.89，其中连通孔隙团占总孔隙体积分数增加了 19.73，最大孔径增加了96.81 μm；千秋长焰煤总孔隙 率增加了 1.49，其中连通孔隙团占总孔隙体积分数增 加了3.75， 最大孔径增加了5.04 μm； 沙曲焦煤总孔隙 ChaoXing 66 煤田地质与勘探 第 47 卷 率增加了 1.17，其中连通孔隙团占总孔隙体积分数增 加了 0.10，最大孔径增加了 20.36 μm。 综上所述，厌氧发酵处理后，不同煤阶煤样总 孔隙率和最大孔径均会有所增加。其中，白音华褐 煤总孔隙率和最大孔径增加最多，并且白音华褐煤 中连通孔隙团占总孔隙体积分数也明显增加，千秋 长焰煤次之，沙曲焦煤最弱，说明产甲烷菌群对不 同煤阶煤样的孔隙结构改造能力具有差异性，在生 物产气过程中，低阶煤孔隙结构更容易被产甲烷菌 群改造。 2.2 喉道模型建立与喉道分布特征 对 B-Q-601、B-L-601、Q-Q-601、Q-L-601、 S-Q-601、S-L-601 煤样进行喉道模型的重建，如图 2 所示，坐标轴单位为像素，喉道参数见表 3。 图 2 不同煤样喉道分布三维重建模型 Fig.2 Reconstruction model of throat from different coals before and after treatment 表 3 不同煤样喉道参数 Table 3 The parameters of throat in different coals before and after treatment 煤样编号 喉道个数 最大喉道直径/μm 最小喉道长度/μm 最大喉道长度/μm 总长度/μm B-Q-601 88 5.74 9.04 230.82 4 912.20 B-L-601 142 15.20 15.02 467.66 12 330.80 Q-Q-601 53 5.90 21.30 252.90 2 978.33 Q-L-601 74 22.50 12.84 280.80 6 243.15 S-Q-601 77 6.20 15.56 103.56 3 171.98 S-L-601 78 6.98 19.59 138.90 3 865.72 由表 3 可知，经过厌氧发酵处理之后，不同煤 样的喉道个数、最大喉道直径、最大喉道长度、喉 道总长度均有所增加。可见，厌氧发酵处理后，不 同煤样中孔隙的局部连通性均会得到改善。不同煤 阶煤样经厌氧发酵处理后，褐煤的喉道总长度增加 量最多，长焰煤次之，焦煤最少。可见，煤阶越低， 孔隙扩容和连通性改善效果越好。 3 产甲烷菌群在煤表面的吸附特征 微生物吸附于煤表面其实是由于细胞表面结构 和固体表面之间发生相互作用， 换言之是由于微生物 产生的胞外多糖把微生物细胞吸附到了煤表面[20-23]， ChaoXing 第 5 期 董志伟等 基于显微 CT 的煤生物降解过程中孔隙演化精细表征 67 这可以准确解释煤孔隙结构变化与微生物降解之间 的联系。 将厌氧处理后的煤样置于扫描电子显微镜下 进行观测， 观察煤样表面产甲烷菌的吸附特征图 3。 煤的生物气化是一个由多种微生物构成的菌群 共同协作完成的过程。由图 3 可以看出，产甲烷菌 群以球菌和杆状菌为主，其中球菌直径约为 1 μm， 杆菌长约为 3 μm、 直径约为 0.7 μm。 同时可以发现， 部分微生物可进入煤中的一些孔裂隙中。从图 3 中 可以看出产甲烷菌群在不同煤样的吸附情况不同， 白音华褐煤和千秋长焰煤表面可观察到有大量产甲 烷菌在煤表面聚集；而沙曲焦煤表面仅能观察到少 量产甲烷菌。 其中， 白音华褐煤比千秋长焰煤易于在 电镜下观察到产甲烷菌， 说明产甲烷菌群对白音华褐 煤的吸附性最好， 产甲烷菌群对沙曲焦煤的吸附性最 差。说明产甲烷菌群更倾向于吸附在低煤阶煤表面， 这也在一定程度佐证了厌氧发酵后白音华褐煤总孔 隙率和最大孔径增幅最大及连通性得到最大改善的 实验结果。 图 3 产甲烷菌群在不同煤阶煤表面的吸附特征 Fig.3 Adsorption characteristics of methanogens on the coal surface of different coal ranks 4 结 论 a. 通过对比煤样厌氧降解处理前后 CT 图像发 现，经过厌氧发酵处理的煤样孔隙率和最大孔径均 增加，孔隙连通性增强，并且煤样的喉道个数、最 大喉道直径、最大喉道长度以及喉道总长度均有所 增加。但不同煤阶煤样的孔隙结构变化特征不同， 煤阶越低，孔隙扩容和连通性改善效果越好。白音 华褐煤的孔隙结构明显改善，千秋长焰煤次之，沙 曲焦煤最差。 b. 通过对比扫描电镜下的不同煤阶煤图像 可以发现，产甲烷菌群对白音华褐煤的吸附性最 好，千秋长焰煤略差于白音华褐煤，产甲烷菌群 对沙曲焦煤的吸附性最差，说明产甲烷菌群更倾 ChaoXing 68 煤田地质与勘探 第 47 卷 向于吸附在低煤阶煤表面。实验结果表明，产甲 烷菌吸附对煤储层渗透性改造效果有着重要的 影响。 参考文献 [1] MAYUMI D， MOCHIMARU H， KAMAGATA Y， et al. 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