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第 46 卷 第 5 期煤田地质与勘探Vol. 46 No.5 2018 年 10 月COALGEOLOGY 2. School of Resources and Geosciences, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China Abstract The free CO2storage capacity increases gradually with the buried depth in the deep coal seam. The free CO2storage capacity was calculated and its change with depth was preliminarily analyzed, based on the tested data of coal samples in the south of Qinshui basin, Shanxi Province. The results show that the storage capacity is affected by porosity, gas saturation, temperature, pressure, etc. The capacity increases with the change of physical properties of CO2injected into the coal, but varies with the size of the experimental particle of the coal. The porosity of coal reservoir decreases significantly with depth of coal under effective stress, and the storage capacity of CO2is significantly reduced, and also, the capacity increases with the gas saturation. Keywords anthracite reservoir; free carbon dioxide; theoretical storage capacity; influence factor 目前，人们普遍认为煤层气以吸附气、游离气 和溶解气 3 种方式赋存于煤层的孔裂隙系统中，且 吸附态约占煤层气总含气量的 7095[1]， 理论上， 计算煤层气储量时，3 种气体状态都需考虑[2]。低阶 煤因储层空间的特殊性致使游离气含量较大， 多名学 者[3-8]研究认为低阶煤中游离气含量可达50以上[9]， 因没有考虑游离气和溶解气，煤层气含量低估达 22[10]。 页岩储层资源量通常利用总孔隙度计算游离 气资源量[11-14]，而对于煤储层注 CO2地质存储容量 仅限于吸附存储容量且对深部煤层存储量研究不 足[15-17]。CO2与 CH4同属于物理存储，不同学者给 出了煤层 CO2地质存储容量的计算公式[18-21]。因超 临界 CO2表面张力为 0 MPa，可以使其进入任何大 于超临界 CO2分子的空间。因此，CO2注入存储过 程中会逐渐驱替 CH4至 CO2呈吸附饱和， 并伴随 CO2 在孔裂隙中的滞留和地层水中的溶解。 依据煤层甲烷 基本赋存状态，煤储层的 CO2地质埋存，要考虑吸 附态、游离态和水溶态等 3 种存储形式[19,21-22]，水溶 态因占比较小可被忽略，但游离态因占有一定比例 应加以考虑。CO2以吸附态、游离态和水溶态 3 种 ChaoXing 50煤田地质与勘探第 46 卷 形式存储于煤储层中，但随存储时间的延长，CO2 会随存储范围缓慢扩大和产生的矿化吸附，致使 CO2超临界状态向气相 CO2转化并在游离空间聚 集。因此，本文计算的游离态 CO2存储量为最大理 论游离态储存容量。以 1 000 m 深度作为浅部煤层与 深部煤层的划分界限， 笔者以沁水盆地南部为地质背 景，以晋城无烟煤相关测试参数为基本条件，计算 CO2注入深部煤层的游离态理论存储容量。 1地质概况与模型参数 1.1地质概况与样品 样品取自沁水盆地南部成庄LSQ2和寺河井田 LSQ6，均采自山西组 3 号煤层井下煤样。该区地 层自下而上发育有奥陶系，石炭系上统本溪组，石 炭系上统–二叠系下统太原组，二叠系下统山西组、 下石盒子组，二叠系中统上石盒子组，二叠系上统 石千峰组，三叠系下统刘家沟组，地表大部为松散 层覆盖。 该区地层倾角平均 4， 褶皱幅度相对较小， 断层相对不发育，主要有寺头断层、后城腰断层及 其伴生断层。区内无岩浆活动，整体为一内部起伏 较大的单斜构造。石炭–二叠系太原组 15 号煤层与 二叠系山西组 3 号煤层为区域主要可采煤层。 其中， 3 号煤层厚度为 5.06.0 m，埋深 5001 200 m。3 号 煤主要以半亮煤为主，显微组分主要是镜质组和惰 质组，煤级均为无烟煤。 样品测试包括镜质组反射率与煤岩显微组分、 煤的工业分析和煤的孔隙结构等。所有测试均由中 国矿业大学煤层气资源与开发过程教育部重点实验 室完成。高压汞浸入实验用于获取煤的孔隙结构， 采用仪器为 AutoPore9500 压汞仪，最高压力为 413.69 MPa，测试孔径范围 3130 000 nm。详细测 试结果如表 1 所示。 表 1测试样品基本参数 Table 1Basic parameters of tested samples 样品 编号 镜质体最 大反射率 Rmax/ 煤岩分析/ 工业分析/ 密度/gcm-3 总孔容 TPV/cm3g-1 比表面积 A/m2g-1 孔隙度 φ/ 镜质 组 惰质 组 矿 物 MadAadVdaf 视密度 ρbulk 真密度 ρtrue LSQ22.9675.8021.402.802.7112.186.941.261.330.03821.174.84 LSQ63.3379.8418.361.801.4813.126.321.251.310.03519.734.33 平均3.1577.8219.882.302.1012.656.631.261.320.03720.454.59 1.2模型参数 a. 煤储层压力 利用试井方法测试研究区部分煤层气井储层压 力介于 3.4910.60 MPa，平均为 7.18 MPa。研究区 内煤储层压力主要为 58 MPa，储层压力梯度介于 8.3510.80 kPa/m，平均约为 9.61 kPa/m。研究区大 部分区域属于低压煤储层， 部分区域为常压煤储层， 少数区域为超压状态。区内煤储层压力与埋深呈现 正相关关系图 1，可用下述拟合关系式表达 0.010 20.4959pH1 式中 H 为煤层埋深，m；p 为该埋深下的储层压力， MPa；相关系数 R20.94。 图 1研究区 3 号煤储层压力与埋深关系 Fig.1Relationship between pressure and depth of coal seam 3 in the study area b. 煤储层温度 根据实际煤层气井资料统计，沁水盆地南部恒 温带温度9℃，恒温带深度20 m。地温梯度介于 2.954.42℃/hm，平均3.53℃/hm。 考虑研究区背景资料及设定的地质参数，煤层 埋深与温度之间关系 20 3.5390.03539.070 6 100 H TH 2 式中H为煤层埋深，m；T为该埋深下储层的温度，℃。 将温度单位转换成国际标准单位后， 0.0353282.220 6TH3 式中T为一定埋深下的储层温度，K。 c.CO2气体压缩因子 在评价CO2地质封存潜力和吸附特性时，CO2 压缩因子都是不可或缺的参数。对于气体而言，压 缩因子Z受温度T和压力p的共同影响，即ZFT, p。一般而言，当温度T保持不变时，气体压缩因 子Z首先随着压力的增大而逐渐减小至某一个最小 值，然后随着压力的增加再缓慢上升；而在某一个 特定压力p下，气体压缩因子Z随着温度T的上升 而增加。 当深度一定时，特定煤储层的压力和温度可分 ChaoXing 第5期杨景芬等晋城无烟煤储存游离态CO2理论容量及其影响因素51 别由式1和式3确定。基于BWRS方程、SRK方 程、PR方程和SW状态方程以及研究区不同埋深地 层实际温压条件，分别对CO2气体压缩因子进行了 计算，计算结果如图2所示。 图 2基于不同状态方程压缩因子计算结果 Fig.2Compressibility factor calculated by different state equation 由图可见，CO2气体压缩因子在深度1 000 2 000 m内，其值为0.340.57；随埋深增加，压缩 因子随之增大。低压区压缩因子相差较大，但高压 区基于BWRS、PR和SW方程计算的结果相近。于 洪观等[23]在实验温度40℃，选用6种状态方程计算 发现，SW状态方程计算的CO2压缩因子准确度较 高。为此，下文涉及的压缩因子均采用SW状态方 程计算结果。 2煤层游离态 CO2存储量计算模型 游离态CO2存储是深部煤层CO2存储的有机组 成部分。根据马略特定律，煤储层CO2游离态含量 可用式4表示。 c0 f a0 pT n Zp T 4 式中nf为埋深H对应标准状态下的CO2游离量， cm3/g；φc为埋深H对应CO2游离态所占有效孔隙 度，；ρa为煤体视密度，g/cm3；p0为标准大气压 力，0.101 325 MPa；T0为绝对温度，273.15 K；Z 为埋深H所对应温压下的气体压缩因子，无量纲。 如果考虑煤储层的含气饱和度，则有 g f ag S n B 5 式中φ为孔隙度，；Sg为含气饱和度，；Bg为气体 在地层条件下体积与在标准状态下体积之比，无量纲。 其中 0 g 00 p TZ B pT Z 6 式中Z0为标准状态下气体压缩因子，取值1。 即 g0 f a0 S pT n Zp T 7 然而，利用总孔隙度来计算CO2游离气含量， 忽略了吸附气占据的体积。实际游离气的孔隙存储 空间应去除吸附气占据的体积。则有表达式 w fam STP ab 1 S nV 8 式中Sw为含水饱和度，ρbSTP为CO2气体在标准状 态下的密度，ρm为CO2气相密度，Va为吸附气占据 的体积。其中，气相密度可表示为 m m0 MpM VZR T 9 式中R0为气体状态常数。 假设CO2处于单分子饱和吸附状态，且吸附介 质均匀；甲烷分子以单分子层布满孔隙空间；则单 层甲烷分子吸附气体积Va为 33 a 1 π 6 VDd10 式中D为孔隙直径，d为剩余孔隙直径，即dD– 2φm，φm为CO2分子直径，nm。当φm24 mm、12 mm、1 mm粒径煤 样在CO2反应前孔隙度分别为5.12、10.31、 12.32和10.06，CO2反应后孔隙度分别增至 13.15、12.56、13.51和12.60。以此为基础计 算的游离态CO2理论容量在反应后较反应前均有不 同程度增加， 但增幅随孔隙度增加不同而显示差异。 其中，以48 mm粒径煤样的游离存储量增幅最大， 经超临界CO2处理后，游离CO2存储量是处理前样 品的2.48倍；12 mm粒径煤样游离存储量增幅最 小，为处理前样品的1.05倍。由此表明，在深部煤 储层条件下，CO2处于超临界状态，在长时间的存 储过程中会与水和煤中矿物质产生物理形式的萃取 作用和化学作用等，破坏煤分子的基本结构使煤储 层内部结构发生变化，促进了煤中孔裂隙进一步发 育。随封存时间的延长，煤储层孔隙结构不断得到 改造，致使CO2理论存储能力不断增大，增速和增 加量与储层物性相关。 图 3基于式14计算的不同粒径煤样 CO2处理前后的游 离气增量 Fig.3Increments of free CO2content before and after the CO2 treatment according to the equation14 3.2储层孔隙度变化对理论存储量的影响 深部与浅部煤层地应力条件不同，必然导致煤 储层孔隙结构的差异，埋深增加各个方向的地应力 均会呈现增高趋势，各个方向地应力均会对煤储层 表现为压缩特征，煤中孔隙受压闭合而随深度逐渐 变小。 测试结果发现当煤层埋深小于800 m时， 煤岩 孔隙度分布范围介于112；煤层埋深超过800 m 时，孔隙度则较为集中，均小于66.5[26-27]。煤 岩压缩变形以及结构变化，导致基质孔隙以及裂隙 空间不断减小，可由孔隙度和有效应力的负指数规 律大致给出，其表达式[28]为 0e ap 15 式中φ为埋深H时储层孔隙度，；φ0为初始应力 为0时的孔隙度，；a为应力敏感性回归系数或 渗透率模量，MPa-1；p为初始到某一应力状态下有 效应力的变化值，MPa。 前人采用AP-608覆压孔渗仪对沁水盆地南部 寺河矿3号煤层5个无烟煤干样进行了覆压下煤样 的孔渗实验[28]，计算结果显示煤样孔隙度与有效应 力呈较好的负指数函数关系，如表2所示。进一步 结合地层条件，选择式13估算的游离CO2理论容 量如图4所示。由图中可以看出，由于煤储层埋深 和应力的增加，各个计算模型计算的含气量均随埋 深增加呈降低趋势。在埋深1 000 m增大至2 000 m 时， 基于15号煤样获取的孔隙度计算模型得到的 CO2游离气量分别降低了0.81 m3/t、0.78 m3/t、0.80 m3/t、 1.45 m3/t和1.20 m3/t，降低幅度分别为26.7、 52.2、26.2、67.2和30.0。但1号、3号、5 号煤样表2的孔隙度计算模型得到结果显示，在 1 1001 200 m处CO2游离气量略有增加， 而后下降， 表明应力致孔隙度降低的负效应大于地层压力等其 他因素作用导致的游离气量增加的正效应。 3.3CO2游离态煤层存储量随深度变化规律 研究区地层条件下，在煤层埋深1 0002 000 m 范围内，煤储层温度44.479.7℃，地层压力介于 9.719.9 MPa。按此条件，在CO2封存过程中，煤 中的部分孔裂隙水如被驱替，煤基质表面CO2吸附 会达至饱和状态，同时在孔裂隙空间和残余水中形 成游离态和水溶态CO2。 但在存储过程中， 由于CO2 不断与煤中物质发生物理或化学反应，使煤中孔裂 隙发生变化，气体压力逐渐降低，吸附态CO2随之 表 23 号煤层孔隙度与应力之间关系统计分析表据孟雅等[28]，2015 Table 2Relationship between porosity and effective stress in No.3 coal seam 编号孔隙度/孔隙度计算模型φ0a相关系数 R2 13.493 3 0.049 3.4933e p 3.493 30.049 00.971 1 22.839 7 0.095 7 2.8397e p 2.839 70.095 70.548 1 33.484 2 0.0483p 3.484 2e 3.484 20.048 30.981 9 45.880 3 0.132 5 5.8803e p 5.880 30.132 50.914 4 54.865 4 0.0548 4.8654e p 4.865 40.054 80.987 7 ChaoXing 第5期杨景芬等晋城无烟煤储存游离态CO2理论容量及其影响因素53 图 4基于式13计算的不同孔隙度变化 CO2游离气存储量 Fig.4Variation of the free CO2storage capacity of different porosity according to the equation13 向游离态CO2转变至动态平衡。在不考虑CO2与煤 中矿物质反应的前提下，CO2总理论存储量虽然没 有变化，但发生了相态之间的转变，表现为吸附气 含量降低，游离态含量增加，含水饱和度降低，含 气饱和度增加。 样品LSQ2和样品LSQ6， 设定其分别有两种气 相饱和度70和100，分别代表煤储层原始含气 饱和度和CO2完全驱替CH4至饱和条件。在煤储层 孔隙度不变条件下，基于式13和式14分别对研究 区埋深1 0002 000 m地层条件下的CO2游离存储 理论容量进行了计算，其变化规律如图5所示。当 CO2气相饱和度为70时，LSQ2样品，采用式13 计算得到CO2游离存储量为6.418.13 m3/t，平均 7.68 m3/t，采用式14计算结果为6.107.73 m3/t，平 均7.30 m3/t；LSQ6样品，采用式13计算结果为 5.777.31 m3/t，平均6.91 m3/t，采用式14计算结果 为5.526.99 m3/t，平均6.61 m3/t。当CO2完全饱和 时， 同等埋深条件下，CO2存储量增值约为23 m3/t， 埋深2 000 m时接近911 m3/t。不同样品的CO2游 离存储量均随埋深增加而增大，埋深1 2001 300 m 图 5煤储层 CO2游离态存储量的埋深变化规律实线为 式13；虚线为式14 Fig.5Variation of free CO2storage capacity with depth and saturation solid line-equation13; dashed line-equation14 以浅时增加较快，大于1 300 m左右增势趋缓，表明 游离气含量在某一深度可能会呈游离饱和状态。同一 煤样，采用2种计算方法计算结果略有差别，在埋深 较浅时，计算结果相近；随埋深增大，2种计算方法 结果差值相对增大。同等地质相关参数条件下，相对 于式14，采用式13计算的游离气含量较大。 4结 论 a. 基于沁水盆地南部晋城无烟煤储层地质条件， 推导了深部煤层游离态CO2存储容量模型，认为煤储 层游离态CO2存储容量大小受有效孔隙度、含气饱 和度、CO2与煤储层反应前后煤结构变化、地层温度、 地层压力及气体压缩因子等综合作用的影响。 b. 因CO2注入煤层改变其物性特征，对游离态 CO2存储量起正效应，但不同颗粒实验结果增幅不同， 粒径48 mm时CO2存储量增值最大； 储层孔隙度随煤 层埋深增大对游离态CO2存储量起负效应。 c. 游离态CO2存储容量总体随埋深增加而增 大，小于1 300 m左右时增速较快，大于1 300 m后 增速降缓；含气饱和度增大，存储容量随之增大。 CO2存储容量计算受多种因素综合影响，在以煤层 为地质体开展CO2存储能力评价时应当予以重视。 参考文献 [1]傅雪海，彭金宁.铁法长焰煤储层煤层气三级渗流数值模 拟[J].煤炭学报，2007，325494–498. 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