泡沫压裂液添加剂对煤层甲烷扩散影响的分子模拟_杨兆中.pdf

第 47 卷 第 5 期 煤田地质与勘探 Vol. 47 No.5 2019 年 10 月 COAL GEOLOGY 2. Department of Geology, Moscow Lomonosov State University, Moscow 119991, Russian; 3. China United Coalbed Methane Corporation Ltd., Beijing 100011, China Abstract Materials StudioMS software was used to establish a slit pore molecular model which considers the in- teractions among water-bearing coal, foam agent and foam stabilizer. Based on molecular diffusion theory, the diffu- sion ability of methane molecule respectively affected by four common foam agents and four foam stabilizers was calculated. Compared to original water-bearing coal, self-diffusion coefficient of coalbed methaneCBM is reduced by 71.3, 74.7, 56.3, 54.0 after adding foaming agents including sodium dodecyl sulfonateSDS, sodium lauryl sulfateSLS, sodium dodecyl benzene sulfonateSDBS and lycine respectively. Based on adding SDBS into wa- ter-bearing coal, the self-diffusion coefficient of CBM is further reduced by 63.2, 57.9, 55.3 and 71.1 after adding PAM, PVA, PEG and CMC respectively. It shows that foaming agent plays the most important role in reducing diffusion ability of CBM, and the use of foam stabilizer can further decrease the diffusion ability. Influenced by foam agent and foam stabilizer simultaneously, the self-diffusion coefficient of CBM can even drop more than 80, which is adverse to CBM exploitation. Consequently, foaming and stabilizing perance of foam fracturing fluid should be guaranteed and the ation damage should be reduced through improving the molecular structure of foam agent and controlling its usage amount. On the other hand, foam stabilizer is not recommended to be used in coalbed. Keywords coalbed methane; foam fracturing fluid; molecule simulation; foaming agent; foam stabilizer; diffusion coef- ficient ChaoXing 第 5 期 杨兆中等 泡沫压裂液添加剂对煤层甲烷扩散影响的分子模拟 95 煤层气主要成分为甲烷，是一种重要的非常规 天然气资源。我国煤层气资源丰富，埋深 2 000 m 以浅的煤层气资源量达到 36.81 万亿 m3[1]。“十三五” 以来， 我国进一步加大了对煤层气资源的勘探开发力 度，将煤层气开采利用补贴由原来的 0.2 元/m3提升 至 0.3 元/m3[2]。我国煤储层普遍具有“低孔、低压、 低渗”的特点，水力压裂已成为必然措施[3-6]。虽然 目前活性水在煤层气压裂中使用最为广泛，但其大 量滤失带来的储层伤害以及携砂能力较差而引起近 井筒砂堵等问题仍未有效解决，导致部分井开采效 果不佳[7]。泡沫压裂液是一种气体分散于液体的乳 状液体系，能在一定程度上减少滤失、降低液相伤 害、增强携砂能力及提升压裂液反排能力[8-9]。泡沫 压裂液的典型组成是水相气相氮气或二氧化 碳起泡剂稳泡剂其他添加剂。目前煤层气井泡 沫压裂液主要是氮气泡沫压裂液[10-11]。事实上，泡 沫压裂液进入煤层后也会引起储层伤害[12]。泡沫压 裂液基液中的添加剂对煤层气产出的影响机理，仍 缺乏明确的揭示。煤层气开采经历“降压–解吸–扩 散–渗流”4 个过程[13]，其中扩散持续时间最长，而 甲烷扩散能力的强弱直接影响煤层气的渗流，进而 决定煤层气的采收率。但是，目前的研究主要集中 在解吸和渗流方面，而关于扩散方面的研究较少。 分子模拟[14-15]是在理论化学和计算机技术基础 上发展起来的一种计算化学技术，分子模拟从分子 结构的角度出发构建模型， 充分考虑物质之间的相互 作用， 可以模拟得到一些通过室内实验很难获得的重 要参数。国内外学者一般采用 Materials Studio 简 称“MS”软件开展分子模拟研究，分子模拟通常包 括量子力学QM方法、分子力学MM方法、分子动 力学MD方法以及蒙特卡罗MC方法。任红梅等[16] 采用分子动力学方法研究了水团簇在羟基化及不同 链长硅烷化二氧化硅表面的微观润湿行为，通过相 互作用能、径向分布函数及扩散系数等参量对微观 润湿机制进行分析；张廷山等[17]运用蒙特卡罗、分 子力学、分子动力学等方法模拟了页岩气有机质孔 隙中 CH4、CO2的吸附、扩散行为；A. Sharma 等[18] 利用巨正则系综蒙特卡罗和分子动力学方法研究了 甲烷在蒙脱石孔中扩散和吸附行为；相建华等[19]应 用巨正则系综蒙特卡罗及分子动力学方法研究了 CH4/CO2/H2O 在煤分子结构中的吸附规律；周军平 等[20]采用巨正则系综蒙特卡罗方法研究了储层温 度、压力条件以及 CO2/CH4混合气中 CO2摩尔分数 对煤中狭缝型孔分离 CO2/CH4的影响；徐加放等[21] 研究了十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸钠两种油田常用 表面活性剂在砂岩表面的吸附特性。上述研究并没 有针对泡沫压裂液影响下的煤层气扩散能力进行研 究，更没有深层次揭示泡沫压裂液添加剂对煤层气 产出的影响。 本文采用 MS 软件构建一定温度、压力条件 下，考虑含水煤层、起泡剂、稳泡剂作用的甲烷 扩散分子模型，从而揭示泡沫压裂液中不同类型 起泡剂以及稳泡剂对于煤层甲烷扩散能力的影响 程度，并基于模拟结果提出了降低泡沫压裂液伤 害的措施建议。 1 分子模拟模型构建 1.1 含水煤层煤分子狭缝孔模型 1.1.1 煤分子能量优化 现有的煤分子结构模型包括 Fuchs 模型、 Given 模型、Wiser 模型和 Shinn 模型等[22]。本文以高阶无 烟煤为研究对象，根据无烟煤的碳氧含量及分子结 构，选择二者最为接近的 Fuchs 模型。对该模型进 行几何最优化及退火处理，目的是使煤的化学结构 能量最小，使其更加稳定。为保证煤分子具有相应 的力学、热力学性质及晶体结构，在模型中采用 PCFF 力场[23]，电荷由力场分配。数值算法采用共 轭梯度法，迭代步数设置为 5 000。范德华作用与氢 键作用采用 Atom Based 法[24]。 经几何优化及退火优 化后的煤分子结构见图 1，其中，红色部分代表含 氧官能团。 图 1 退火后的煤分子结构[25] Fig.1 Molecular structure of coal after annealing 1.1.2 煤分子密度优化 为使煤具有真实的空间结构，采用 Amorphous Cell 模块在煤分子上添加周期边界，并添加晶胞对 其密度进行优化， 其中静电作用采用Ewald加和法[26]， 精度为 4.186103 kJ/mol。分别计算了煤分子密度从 0.2 g/cm3到 1.8 g/cm3的能量大小，其中，能量最低 时对应的煤分子密度和结构是最优的。计算得出煤分子 最优密度为1.37 g/cm3，结果与文献[27]非常接近，这说 明经过密度优化的煤分子空间结构是合理的图 2。 ChaoXing 96 煤田地质与勘探 第 47 卷 图 2 密度优化后的煤分子结构 Fig.2 Molecular structure of coal after density optimization 1.1.3 狭缝孔模型 煤是典型的多孔介质，以纳米级微孔d2 nm 为主，其占比超过 80，该类微孔是煤层气吸附 赋存的主要空间，不会发生渗流。当进行煤层气开 采且储层压力降低到临界解吸压力时，煤层气在微 孔中开始解吸并逐渐扩散至较大孔隙和裂隙，然后 渗流采出[28]。本文选择微孔孔径为 1 nm，采用周期 性镜像系统，建立了直径为 1 nm 的狭缝孔模型[20]， 晶胞参数为 6.187 nm7.001 nm1.972 nm。需说明 的是，在孔径为 1 nm 的狭缝孔中，水分子优先吸附 在煤分子表面的含氧官能团上，然后在氢键的作用 下水分子在煤分子表面集合成为团簇[29]，关于团簇 的赋存方式说法不一，许多学者认为吸附于微孔中 的水分子具有类似于冰的性质[30-31]。煤层中含有大 量的地层水， 本文考虑了煤层地层水对煤层气吸附、 解吸和扩散的影响，设定煤层含水率为 2。通过计 算得到 1 nm 狭缝孔、2含水率对应的单元晶胞水 分子数为 79[25]， 由此构建考虑水分子充填的煤分子 狭缝孔模型图 3。 图 3 含水煤分子狭缝孔模型孔径 1 nm、含水率 2 Fig.3 Model of molecular slit pore of water-bearing coalpore diameter 1 nm, water content 2 1.1.4 吸附参数的设定 泡沫压裂液进入煤储层之前，含水煤层中的吸 附介质为水分子、甲烷分子。需说明的是，煤层气 组分中绝大部分是甲烷，故在本文的分子模型中以 甲烷来代替煤层气。在 MS 软件中绘制他们的经典 几何模型， 然后利用 Forcite 模块[19]对其空间结构进 行几何最优化，优化后的分子结构参数、能量参数 见表 1。为了提高蒙特卡罗方法的计算效率，采用 Metropolis 计算法进行采样， 力场选用 CPMASS[32]。 1.2 添加剂分子模型 泡沫压裂液的泡沫剂添加剂由起泡剂和稳泡 剂两部分组成。起泡剂[33]是一类表面活性剂，可以 表 1 吸附分子的结构及能量参数 Table 1 Structure and energy parameters of adsorbed molecules 吸附分子 键长/nm 键角/ 总能量/kJmol–1 H2O 0.097 103.70 0 CH4 0.110 109.47 0.223 降低水的表面张力并形成泡沫。起泡剂分子的一端 是极性基，另一端是非极性基，极性基亲水，非极 性基亲空气，它们在水气界面定向排列，降低水的 表面张力，故有起泡作用。而稳泡剂[34]能够提高气 泡稳定性，延长泡沫破灭的半衰期。因煤层气储层 地层压力普遍较低，在煤层使用泡沫压裂液除了降 ChaoXing 第 5 期 杨兆中等 泡沫压裂液添加剂对煤层甲烷扩散影响的分子模拟 97 低液相伤害，另一个主要作用就是增能的作用。然 而，泡沫压裂液并不是吸附于微孔中，而是吸附于 煤的裂缝壁面，所以起泡剂分子和稳泡剂分子的吸附 会对基质微孔造成堵塞，使煤层气的扩散运移受阻。 1.2.1 起泡剂 本文主要讨论 4 种常见的起泡剂，其中属于阴 离子表面活性剂类的包括十二烷基磺酸钠C12H25 SO3Na、十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na、十二烷基 苯磺酸钠C18H29SO3Na，属于两性离子表面活性剂 的为甜菜碱C5H11NO2。用 Visualizer 工具绘制了 它们的分子结构，用 Focite 模块完成几何结构优 化，分子结构见图 4。其中，灰色为碳原子，白色 为氢原子，黄色为硫原子，红色为氧原子，紫色为 钠原子。 图 4 不同起泡剂的分子结构 Fig.4 Molecular structure of different foaming agents 不同的起泡剂分子结构各异，且起泡剂分子与 煤表面分子的作用机理较为复杂，故其与含水煤表 面作用时具有不同的空间形态图 5。可知，十二烷 基磺酸钠分子大部分的疏水尾部与含水煤表面接 触，而十二烷基硫酸钠分子与含水煤表面发生接触 的主要为疏水烷烃链，其亲水官能团与水分子的缔 合作用不会干扰疏水链在煤表面的平铺伸展； 另外， 甜菜碱分子与含水煤表面的相互作用较弱。 图 5 不同起泡剂分子与含水煤表面相互作用示意图 Fig.5 Sketch map of interaction between different foaming agent molecules and water-bearing coal surface 1.2.2 稳泡剂 本文主要讨论 4 种常见的稳泡剂，包括聚丙烯 酰胺PAM、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG和羧 甲基纤维素CMC。用 Build Polymers 工具绘制了 以上稳泡剂的分子结构，用 Discover 的子模块 Minimizer 和 Amorphous Cell 中的 Construction 对分 子结构进行几何优化图 6。 用 Amorphous Cell 模块中的 Packing 工具构 建“空气–起泡剂”水溶液界面，起泡剂选用十二烷 基苯磺酸钠，并加入稳泡剂分子，用 Dynamics 进 行能量优化，得到最优“稳泡剂–起泡剂水溶液”作 用方式。4 种稳泡剂与煤、起泡剂水溶液相互作用 的分子结构模型见图 7。可以看出，稳泡剂、煤、 起泡剂水溶液之间的互溶度好，起泡剂具有的电 性和疏水性使水溶液中起泡剂与稳泡剂之间的相 互作用加强。 ChaoXing 98 煤田地质与勘探 第 47 卷 图 6 不同稳泡剂的分子结构 Fig.6 Molecular structure of different foam stabilizers 图 7 不同稳泡剂与煤、起泡剂水溶液相互作用的分子结构 Fig.7 Molecular structure of the interaction of different foam stabilizer，coal and SDS aqueous solution 2 甲烷扩散的分子动力学模拟 分子动力学MD模拟是模拟气体在多孔介质 中扩散能力的重要方法，其最大优势是能够跟踪体 系分子运动的变化过程[35]，最终找到能量最低的构 象。将分子动力学方法应用到泡沫压裂液影响下的 ChaoXing 第 5 期 杨兆中等 泡沫压裂液添加剂对煤层甲烷扩散影响的分子模拟 99 煤层甲烷扩散研究，不仅可以得到甲烷在煤层孔道 中的演化过程，还能通过统计得到甲烷扩散过程中 的相对密度和均方位移等物理量，就可进一步求得 甲烷扩散系数的数值解。本文将已构建的起泡剂分 子添入已吸附有甲烷分子的含水煤分子狭缝孔模 型中，基于分子动力学原理进行正则系综NVT和 宏观正则系综NVE的能量优化[36]，最后得到含水 煤层中甲烷在不同起泡剂水溶液影响下的扩散模 型图 8。在此模型起泡剂为十二烷基苯磺酸钠 基础上加入不同的稳泡剂， 完成优化后利用 Focite 模块的 Analysis 进行计算，就可得到不同体系甲 烷分子运动的均方位移曲线。考虑到煤层的实际 温度和压力，设置温度为 303.15 K30℃，压力为 8 MPa。 图 8 含水煤层中甲烷在不同起泡剂水溶液影响下的扩散模型 Fig.8 Diffusion model of methane in water-bearing coal seam under the influence of aqueous solution of different foaming agent 扩散是指系统内部的物质在浓度梯度、应力梯 度等的推动下，由于分子或原子的热运动而导致的 定向迁移。扩散系数可以有效衡量水分子迁移扩散 能力的强弱，它与分子质心的均方位移成正比。在 纯物质中分子或原子的迁移称为自扩散，其扩散系 数称为自扩散系数，可由爱因斯坦扩散定律[16]计算 得到 2 self 1 11 lim 0 6 N ii t t i Dr tr tN        1 式中 Dself为甲烷自扩散系数，m2/s；N 为甲烷分子 总数目，个；Nt为平均的分子动力学步数，步；t 为模拟时间，ps；ri0为初始时刻第 i 个粒子质心的 位移， nm； rit为 t 时刻第 i 个粒子质心的位移， nm。 体系的均方位移可由下式计算 0 2 2 00 1 2 1 1 MSD 0 1 lim 0 t N N iiii t it N ii t t i r trr ttr t NN r tr N           2 将均方位移曲线进行线性回归，得到斜率 2 MSD 1 11 lim 0 N ii t t i krtr tN        3 则自扩散系数可表示为 selfMSD 1 6 Dk 4 3 泡沫压裂液添加剂对甲烷扩散的影响 3.1 起泡剂的影响 模拟计算得到甲烷在4种起泡剂溶液影响下不 同时间的甲烷扩散均方位移图9。可以看出，均方 位移与时间在一定程度上呈正相关线性关系，其中 十二烷基苯磺酸钠的线性关系最好。十二烷基硫酸 钠与十二烷基磺酸钠的均方位移大小接近，可能是 二者分子组成和结构较为接近的缘故。另外，十二 烷基苯磺酸钠和甜菜碱的均方位移明显大于另外两 种起泡剂。基于式1可以计算甲烷自扩散系数，可 知未加入添加剂时含水煤层中甲烷的自扩散系数为 0.08710–8 m2/s。 十二烷基磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠和甜菜碱加入后的甲烷自扩散系 数如表2所示。与含水煤层原始状态相比，加入起 泡剂后，十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二 烷基苯磺酸钠和甜菜碱的甲烷自扩散系数分别降低 了71.3、74.7、56.3和54.0。在这4种起泡 剂中，十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠对甲烷扩 散的不利影响最大。 ChaoXing 100 煤田地质与勘探 第47卷 研究资料表明，煤对于起泡剂这类大分子具有 吸附作用，可通过紫外光分光光度法等手段来检测 表面活性剂的吸附能力[37]，起泡剂大分子在煤表面 吸附将堵塞孔道，从而阻碍甲烷扩散。事实上，影 响起泡剂在煤表面吸附的因素有很多，如煤层含水 率、温度、压力等，但室内实验很难检测出实际条 件下起泡剂大分子在煤表面的吸附情况，更无法测 得甲烷扩散能力的大小。因此，本文所使用的分子 模拟方法为研究大分子吸附等因素影响下的甲烷扩 散能力提供了新的思路。 虽然起泡剂能够降低表面张力、 降低液相伤害， 从而改善泡沫压裂液的泡沫性能，但起泡剂在煤层 表面的吸附作用对于甲烷扩散的影响不可忽略，这 就可以解释清洁压裂液虽然无残渣，但其进入储层 后仍会引起严重储层伤害，其原因就是清洁压裂液 中含有大量大分子表面活性剂，吸附在煤层表面造 成扩散能力下降[38-39]。 综上所述， 对煤层用泡沫压裂液而言， 建议在改 善表面性能、 增加泡沫性能的同时， 应考虑最大程度 降低体系中表面活性剂带来的吸附伤害， 比如通过优 化并减少起泡剂用量、 复配已有起泡剂或通过改进分 子结构来减少起泡剂分子在煤表面的吸附量。 图 9 甲烷在不同起泡剂影响下的均方位移 Fig.9 Mean square displacement of methane under the influence of different foaming agents 表 2 甲烷在不同起泡剂影响下的自扩散系数 Table 2 Self-diffusion coefficient of methane under the influence of different foaming agents 组分 自扩散系数/10–8 m2s–1 十二烷基磺酸钠 0.025 十二烷基硫酸钠 0.022 十二烷基苯磺酸钠 0.038 甜菜碱 0.040 3.2 稳泡剂的影响 模拟计算得到在十二烷基苯磺酸钠起泡剂溶液 基础上添加4种稳泡剂后的甲烷扩散均方位移图 10。相比于图9，其甲烷均方位移曲线呈波浪式， 这说明稳泡剂加入后对甲烷的扩散产生了明显影 响。在这4种稳泡剂中，加入聚乙二醇后甲烷的均 方位移最大，加入羧甲基纤维素后甲烷的均方位移 最小。分析认为，聚乙二醇在煤分子表面的吸附层 较薄，这对于甲烷的扩散是有利的。 图 10 甲烷在不同稳泡剂影响下的均方位移 Fig.10 Mean square displacement of methane under the influence of different foam stabilizers 加入稳泡剂聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇 和羧甲基纤维素后， 甲烷的自扩散系数如表3所示。 相比于含水煤层，甲烷自扩散系数分别降低了 83.9、81.6、80.5和87.4；相比于仅加入起泡 剂十二烷基苯磺酸钠情况下，甲烷自扩散系数分 别降低了63.2、57.9、55.3和71.1。以上结 果充分说明大分子聚合物稳泡剂也会对煤层产生极 大的储层伤害， 然而通常在泡沫压裂液优化设计时， 为了实现更好的稳泡性能而忽略了它所带来的负面 伤害。从模拟结果可以看出，在泡沫压裂液起泡剂 和稳泡剂的复合影响下，甲烷自扩散系数降低了超 过80，这对煤层气的扩散及渗流是极为不利的。 表 3 甲烷在不同稳泡剂影响下的自扩散系数 Table 3 Self-diffusion coefficient of methane under the influence of different foam stabilizers 组分 自扩散系数/10–8 m2s–1 聚丙烯酰胺 0.014 聚乙烯醇 0.016 聚乙二醇 0.017 羧甲基纤维素 0.011 文献[40-41]报道了一种不含稳泡剂的低伤害氮 气泡沫压裂液，对煤储层基质的渗透率损害率只有 4.8，起泡、稳泡性能皆较好。现场数据表明，使 用该泡沫压裂液的煤层气井的见气时间更短，见气 率和产量均优于邻井。这表明优选复配只含起泡剂 的泡沫压裂液，就可以同时获得优异的起泡和稳泡 ChaoXing 第5期 杨兆中等 泡沫压裂液添加剂对煤层甲烷扩散影响的分子模拟 101 性能，在添加剂中不使用稳泡剂特别对于孔渗条件 极差的煤层，以避免稳泡剂带来的储层伤害，这样 可以有效降低泡沫压裂液对煤层的伤害。 4 结 论 a. 利用MS软件建立了煤分子模型，并对其进 行几何优化、退火处理、密度优化，在此基础上建 立了孔径为1 nm、含水率为2的狭缝孔模型。然 后考虑甲烷、水分子的吸附作用，构建了起泡剂和 稳泡剂的分子结构，基于分子动力学方法建立了经 能量优化后的4种泡沫压裂液体系影响下的含水煤 层甲烷扩散模型。 b. 与原始含水煤层相比，加入起泡剂十二烷基 磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和甜 菜碱后， 甲烷自扩散系数分别降低了71.3、74.7、 56.3和54.0， 说明起泡剂分子较大程度地阻碍了 甲烷扩散。相比于仅加入起泡剂十二烷基苯磺酸钠 的情况下，加入稳泡剂聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚 乙二醇和羧甲基纤维素后，甲烷自扩散系数分别进 一步降低了63.2、57.9、55.3和71.1，这说 明稳泡剂的使用会进一步加剧对煤层的伤害。在起 泡剂和稳泡剂的共同影响下，甲烷自扩散系数降低 超过80，这对煤层气产出极为不利。 c. 建议在保证泡沫压裂液泡沫性能的前提下， 通过优化起泡剂分子结构、减少用量以减小起泡剂 对甲烷扩散的不利影响，对于孔渗条件极差的煤层 应当不使用或少量使用稳泡剂。 参考文献 [1] 路艳军，杨兆中，SHELEPOV V V，等. 煤层气储层压裂现状 及展望[J]. 煤炭科学技术，2017，45673–84. 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