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第 47 卷 第 3 期 煤田地质与勘探 Vol. 47 No.3 2019 年 6 月 COAL GEOLOGY temperature; pressure of CO2; sweep efficiency; dis- placement volume 随着煤炭资源的日趋减少， 煤层气资源的开采逐 渐成为热点问题[1]。常规煤层气抽采技术受煤储层特 性等因素制约缺乏普适性[2]。 利用 CO2强化储存煤层 气回采方法虽然可以显著提高煤层气采收率[3-5]，但 同时降低了煤层的渗透性，并且容易引发煤与 CO2 突出事故。当煤层埋深超过 800 m，气态 CO2受煤层 地应力和温度作用极易达到超临界状态， 超临界状态 CO2具有零表面张力、低黏度和强扩散等特性[6]，将 超临界 CO2注入煤层驱替 CH4，具有提高采收率和 减少温室效应双重作用[7]。近年来，许多学者研究 了煤对 CO2吸附特性[8-12]，但多数采用煤粉试件。 B. G. Kutchko 等[13]、刘长江等[14]和 Y. Zhang 等[15] 研究了超临界 CO2作用煤样内部孔裂隙变化规律和 体积膨胀规律。M. S. A. Perera 等[16]、A. S. Rana- thunga 等[17]研究了饱和吸附超临界 CO2煤试件的力 学性能，发现试件吸附超临界 CO2后强度降低。B. Dutka 等[18]、H. H. Lee 等[19]研究了煤样中超临界 CO2与 CH4竞争吸附，实验表明煤样对 CO2优先吸 ChaoXing 86 煤田地质与勘探 第 47 卷 附。J. Topolnicki 等[20]建立了型煤试件中 CO2/CH4 竞争吸附简化模型。孙可明等[21]、A. S. Ranathunga 等[22-23]、V. Vishal 等[24-25]研究了 CO2在煤层中渗流 规律。T. Yang 等[26]、梁卫国等[27]利用两种原煤试件 开展了超临界 CO2驱替 CH4实验，驱替效率分别达 到 77.8和 20。 目前，国内外学者关于煤中 CO2的渗流、吸附 和驱替置换 CH4方面开展了一定的研究，但对于考 虑注入压力和温度影响的超临界 CO2驱替煤层 CH4 的研究还鲜见报道。基于此，笔者利用块状原煤试 件开展考虑注入压力和温度影响的超临界 CO2驱替 CH4实验，为高效抽采煤层 CH4和实现 CO2地下永 久封存提供参考。 1 实 验 1.1 实验系统 利用自主研制的实验系统图 1，模拟超临界 CO2在煤层中渗流、吸附及驱替 CH4过程。该实验 系统包括注气系统、驱替系统、温度控制系统和数 据采集系统。注气系统由高压气瓶、增压泵和压力 釜组成，气体增压后直接注入压力釜，用于制备超 临界 CO2。驱替系统包括改进的三轴渗流仪、压力 泵及集气装置，利用压力泵对试件施加轴压和围 压，尾部集气装置主要对产出的 CH4、CO2混合气 进行收集，利用气相色谱仪分析混合气组分。温度 控制系统由水浴箱和外置温控器组成， 保证实验系 统温度的稳定，同时可以检查系统的气密性。数据 采集系统能够时时记录实验中气体压力、 轴压和围 压变化。 1.2 实验试件 实验所用原煤试件取自辽宁阜新市新邱矿井下 同一工作面，煤种为焦煤。沿原煤层层理方向钻取 切割磨平制成 Φ50 mm高 100 mm 煤柱样图 2。 将 全部煤样置于干燥箱中干燥 24 h 后，密封备用。 图 1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of experimental device 图 2 原煤试件 Fig.2 Specimens of raw coal 1.3 实验方案与步骤 查阅阜新新邱矿区地质资料，设定实验温度为 35℃、45℃、55℃。在保证实验装置气密性良好条 件下，开展煤层中超临界 CO2的渗流、吸附和驱替 CH4实验，对试件施加载荷为静水条件，实验过程 中轴压和围压始终保持为 12 MPa，具体实验步骤 如下。 1.3.1 超临界 CO2渗流实验 ① 调节超临界 CO2压力和温度至预定值，待 温度和压力稳定后， 向三轴渗流仪通入超临界 CO2， 利用集气装置测取渗流流量，每组实验读取 3 次数 据，求平均值。 ② 按照实验方案改变超临界 CO2注入压力和实 验温度，超临界 CO2注入压力为 811 MPa，重复步 骤①， 利用所测数据计算不同实验条件下煤样渗透率。 1.3.2 超临界 CO2吸附实验 ① 测定系统自由体积。将 23 MPa 氦气注入 实验装置，待压力稳定后，读取压力表读数。重复 上述步骤 2 次，经计算所得自由体积两两之差不超 过 0.1 cm3[28]。 ② 将实验系统抽真空后预热装置， 同时利用增 压泵对液态 CO2增压，注入压力釜中。待压力和温 度达到预定值CO2达到超临界状态，打开阀门 2 注入超临界 CO2。当压力和温度稳定后，记录实验 数据。吸附 24 h大于 12 h[28]后，当 24 h 压力变化 量小于 0.002 MPa 认为吸附饱和，停止实验，同时 ChaoXing 第 3 期 吴迪等 热力耦合条件下超临界 CO2驱替煤层 CH4实验 87 记录实验数据。 ③ 更换试件，改变实验温度和压力，超临界 CO2注入压力为 813 MPa，每组增加 1 MPa，重复 步骤②，记录不同实验条件下煤样吸附超临界 CO2 实验数据。 1.3.3 超临界 CO2驱替 CH4实验 ① 将试件放入实验罐内，预热实验罐并注入 CH4，当压力1 MPa和温度驱替温度达到预定值 时开始吸附实验，吸附时间为 24 h大于 12 h[28]， 压力变化量小于 0.002 MPa，达到吸附饱和，利用 吸附前后压力变化计算吸附量。 ② 对饱和吸附 CH4的试件施加轴压和围压， 交替增至 12 MPa。 ③ 将超临界 CO2制备后注入压力釜，当压力 和温度达到预定值时打开阀门 2 开展驱替实验，驱 替时间为 24 h，记录实验数据。 ④ 收集混合气并测量气体体积及压力， 利用气 相色谱仪分析气体组分，计算驱替量。 ⑤ 更换煤样，改变实验系统温度和超临界 CO2 压力，驱替压力为 812 MPa，每组增加 1 MPa，重复 上述步骤①④，计算不同实验条件下 CH4驱替量。 2 超临界 CO2渗流实验结果与分析 2.1 渗透率计算公式 渗透率可由式1[29]计算得出。 2 22 12 2 QpL K A pp 1 式中 K 为渗透率，10-6 μm2；Q 为流量，mm3/s；p2 为出口端绝对压力，MPa；L 为试件尺寸，mm；A 为试件横截面积， mm2； p1为进气端绝对压力, MPa； μ 为超临界 CO2黏度，μPas，取值参考美国标准技 术网站[30]，如图 3 所示。 图 3 超临界 CO2黏度随压力和温度变化曲线 Fig.3 Variation of the supercritical CO2 viscosity with pressure and temperature 2.2 实验结果与分析 图 4 为不同温度条件下，煤样渗透率随注入超 临界 CO2压力的变化规律。从图中可以看出，渗透 率受温度和注入压力影响显著。① 温度恒定时，随 着超临界CO2注入压力增加， 渗透率呈线性升高。 35℃ 时，超临界 CO2注入压力从 8 MPa 升高至 11 MPa， 渗透率从 2.610-4 μm2升高至 3.310-4 μm2。这是由 于随着超临界 CO2注入压力增加，超临界 CO2有效 萃取和溶解煤试件中的部分物质，致使试件中孔裂 隙进一步扩展，部分孔裂隙贯通，超临界 CO2流速 提高，煤样渗透率增加。② 注入压力恒定时，随着 温度升高，煤样渗透率降低。从图中可知，当超临 界 CO2注入压力为 10 MPa 时，温度从 35℃升高至 55℃， 渗透率从 0.3310-3 μm2下降至 0.1310-3 μm2。 这是由于在一定体积应力限制条件下，随着温度升 高，热应力抑制煤样内孔裂隙扩展，部分孔裂隙向 内闭合，渗流通道收缩，超临界 CO2流速降低，煤 样渗透率减小。 图 4 煤样渗透率随注入超临界 CO2压力变化曲线 Fig.4 Variation of the permeability of coal samples with supercritical CO2 pressure 3 超临界 CO2吸附实验结果与分析 图 5 为不同温度条件下煤中超临界 CO2吸附量 随注入压力变化曲线。从图中可以看出，在同一温 度条件下，随着注入压力增加，超临界 CO2吸附量 总体呈增长趋势， 但曲线斜率先减小后增大。 在35℃ 条件下， 注入压力为 8 MPa 时吸附量为 29.76 cm3/g； 随着压力增加，吸附量增长梯度减小，曲线趋于平 缓，当压力从 10 MPa 增至 11 MPa 时，吸附量仅增 长了 3.74 cm3/g，这是由于随着超临界 CO2的注入， 超临界 CO2萃取渗流通道表面的煤基质，致使部分 微小孔隙闭合，超临界 CO2无法扩散至微孔，影响 煤试件对超临界 CO2吸附；当吸附压力为 11 MPa 时曲线出现拐点，吸附量明显增加，压力增至 13 MPa 时超临界 CO2吸附量为 75.12 cm3/g，比注入压力为 ChaoXing 88 煤田地质与勘探 第 47 卷 12 MPa 时增加了 9.98 cm3/g。这是由于随着超临界 CO2的持续注入，煤样内部生成更多新的孔裂隙空 间， 吸附位增加， 致使超临界 CO2吸附量持续增加。 从图 5 中可以看出，在相同压力条件下，随着 温度升高，吸附量呈减小趋势。这是由于温度升高 对分子脱附起到活化作用，温度越高，超临界 CO2 越难被煤样吸附。 图 5 超临界 CO2吸附量随压力和温度变化曲线 Fig.5 Variation of the supercritical adsorbed CO2 volume with pressure and temperature 4 超临界 CO2驱替 CH4实验结果与分析 4.1 超临界 CO2吸附量和 CH4驱替量随注气压 力和温度变化规律 经计算可知，在 35℃、45℃和 55℃条件下，试 件 CH4平均吸附量分别为 0.448 cm3/g、0.375 cm3/g 和 0.334 cm3/g。随着温度升高，CH4吸附量逐渐减 小，这一变化趋势与之前的研究结果[31]一致。 图 6 为不同温度条件下煤样中超临界 CO2吸附 量随注入压力变化规律。从图 6 中可以看出，相同 温度下，随着超临界 CO2注入压力增加，煤样中超 临界 CO2吸附量呈现递增趋势。35℃时，当 CO2压 力从 8 MPa 增至 9 MPa，吸附量增加了 5.3 cm3/g， 随着压力继续增加，吸附量增长梯度减小，这一变 化趋势与前述第 3 节结果基本一致；在同一注气压 力下，温度每升高 10℃，煤样对超临界 CO2吸附量的 下降幅度平均为 6 cm3/g，近似等梯度减小。图 7 为 CH4驱替量随超临界 CO2吸附量变化曲线，从图中可 以看出，在相同温度条件下，随着超临界 CO2吸附量 逐渐增加，CH4驱替量近似线性增长；压力从 8 MPa 增加至 12 MPa 时，35℃、45℃和 55℃温度下，超临 界 CO2吸附量分别增加了 14.841 cm3/g、12.544 cm3/g 和 11.412 cm3/g， 增加幅度降低； CH4驱替量分别增加 了 0.077 cm3/g、0.081 cm3/g 和 0.083 cm3/g，增加幅度 升高。温度越高，CH4驱替量越大，由此得出，超 临界 CO2注入压力和温度是 CH4驱替量的主要影响 因素。 图 6 不同温度条件下超临界 CO2吸附量变化曲线 Fig.6 Variation of the supercritical adsorbed CO2 at different temperature 图 7 不同温度下 CH4驱替量随超临界 CO2吸附量 变化曲线 Fig.7 Variation of the displaced CH4 volume with the supercritical adsorbed CO2 at different temperature 4.2 驱替效率和置换体积比变化规律 驱替效率η为注入气体波及范围内CH4驱替量 与该范围内 CH4总吸附量之比，可以定量反映驱替 效果。 图8为不同温度下CH4驱替效率随超临界CO2 压力变化曲线。从图中可以看出，在同一温度条件 下，随着注气压力增加，CH4驱替效率曲线呈线性 上升趋势； 温度越高， 曲线斜率越大。 当超临界 CO2 注入压力从 8 MPa 增至 12 MPa 时，35℃时，驱替 效率增长了 17.2； 55℃时， 驱替效率增长了 22.94。 随着超临界 CO2注入压力增加，CH4分压降低， 吸附态 CH4不断从煤基质表面解吸、扩散至基质 裂隙，并且高压 CO2注入促进煤中孔隙扩展、连 通，游离态 CH4扩散速率增加，因此 CH4驱替效 率增加。 从图 8 中还可以看出，恒定超临界 CO2注入压 ChaoXing 第 3 期 吴迪等 热力耦合条件下超临界 CO2驱替煤层 CH4实验 89 力条件下， 温度每升高 10℃， 驱替效率平均升高 8。 这主要是由于温度升高促进吸附态 CH4解吸，游离 态 CH4增多，CH4驱替效率升高。 图 8 不同温度下 CH4驱替效率曲线 Fig.8 Curve of CH4 displacement efficiency at different temperatures 置换体积比ξ为超临界 CO2吸附量与 CH4产出 量之比，可以反映试件中超临界 CO2对 CH4的竞争 吸附能力。图 9 为不同温度条件下置换体积比随超 临界 CO2注入压力变化规律。从图中可以得出，在 同一温度下，随着注入压力增加，置换体积比呈现 线性递减趋势。35℃时，当注入压力从 8 MPa 增至 12 MPa，置换体积比减小了 1.21；55℃时，置换体 积比减小了 0.39，表明随着超临界 CO2注入压力的 增大，CH4的驱替效果越明显。这主要由于随着注 入压力的增大， 煤样内孔裂隙空间得到进一步拓展， 原有 CH4吸附平衡被打破，CH4驱替量增多；同时 注入压力的升高促进了超临界 CO2的吸附，驱替置 换效果更明显。从图 9 还可以看出，在相同注入压 力条件下，随着温度升高，曲线逐渐平缓，置换体 图 9 不同温度下超临界 CO2置换体积比随注气压力变 化曲线 Fig.9 Variation of the supercritical displaced CO2 volume ratio with the injected gas pressure at different temperatures 积比均匀降低，温度每升高 10℃，当超临界 CO2注 入压力为 8 MPa 时，置换体积比平均下降 0.79；当 注入压力为 12 MPa 时，置换体积比平均下降 0.38， 总体平均下降 0.5。 5 结 论 a. 原煤试件中注入超临界 CO2后， 其渗透率为 10-4 μm2量级，在恒定温度条件下，随着注入压力增 加，煤样渗透率基本呈线性上升趋势。相同注入压 力条件下，随着温度升高，煤样渗透率逐渐降低， 降低幅度逐渐减小。 b. 在同一温度条件下，随着注入压力增加，超 临界 CO2吸附量总体呈增加趋势，但增加梯度先减 小后增大，当吸附压力为 11 MPa 时曲线出现拐点。 在相同压力条件下，温度升高，吸附量逐渐减小， 温度每升高 10℃，吸附量平均减小 11.43 cm3/g。 c. 超临界CO2注入压力和温度是CH4驱替量的 主要影响因素。在同一温度条件下，超临界 CO2注 入压力从 8 MPa 增至 12 MPa， CH4驱替量平均增长 了 0.076 cm3/g，CH4驱替效率平均增加了 20，超 临界 CO2置换体积比呈线性递减趋势，平均下降了 0.82。相同注入压力条件下，温度每升高 10℃，驱 替效率平均增加 8，置换体积比平均下降 0.5。 参考文献 [1] 王公达，REN 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