沁水盆地南部中高阶煤高压甲烷吸附行为_韩思杰.pdf

第 46 卷 第 5 期煤田地质与勘探Vol. 46 No.5 2018 年 10 月COALGEOLOGY high pressure adsorption; a modified D-R model; micropore filling; middle and high-rank coal; southern Qinshui basin 沁水盆地作为我国商业化开发煤层气示范区， 长期以来一直是研究煤层气成因、富集、成藏、开 发、集输的热点区域[1-9]。作为非常规油气资源的重 要组成部分，煤层气以其独特的赋存方式，吸引了 大量学者的关注，并因此发展出特色鲜明的吸附固 气理论，运用最为广泛的如 Langmuir、BET、 ChaoXing 第 5 期韩思杰等 沁水盆地南部中高阶煤高压甲烷吸附行为11 Freundlich、D-R、D-A、Lattice 等理论，从气体分 子堆叠和能量平衡角度解释了吸附行为[10-13]。气体 分子的吸附作用发生在煤基质表面，而煤储层发育 纳米级至毫米级的多尺度孔裂隙网络[14-15]，具有不 均匀的煤基质表面结构，显然上述模型未涉及煤基 质非均质的表面结构，特别是不同孔径的孔隙结构 对吸附作用的影响。其中，微孔填充理论强调了微 孔尺度下强吸附势造成的气体分子对微孔的填充， 并未涉及高压下大中孔吸附行为， 而 Langmuir 单分 子吸附和BET多分子层吸附理论则是基于均匀孔壁 表面的假设，显然对于气体分子尺度的微孔次纳米 级，这一假设并不成立。 基于以上研究现状，笔者开展 30℃高压甲烷吸 附实验，利用改进的 D-R 吸附模型进行数据拟合， 通过比较煤岩煤质、孔隙特征与吸附参数之间的关 系，探讨不同孔径内的高压甲烷吸附过程，初步提 出适应于煤岩具有多重孔隙尺度的高压甲烷吸附 模式，希望借此为研究深部煤层气吸附机理提供新 的思路。 1地质背景 沁水盆地位于华北地台中部，经印支、燕山及 喜马拉雅运动改造后形成复式向斜盆地，发育典型 的晚古生代海陆交互相含煤地层，是我国重要的晚 古生代含煤盆地[16-17]。 含煤地层主要为石炭–二叠系 的太原组和二叠系山西组，太原组由砂岩、泥岩、 石灰岩和煤层组成，厚 50150 m，含煤 710 层， 煤层总厚度 410 m，呈北厚南薄趋势。山西组由砂 岩、泥岩夹煤层组成，厚 40110 m，含煤 36 层，煤 层总厚度 27 m。其中过渡相成因的山西组形成于三 角洲沉积体系，主采煤层 3 号煤在全区广泛分布，横 向分布稳定，厚度较大，为该区域主要可采煤层，也 是该区煤层气勘探开发的主要目的层位[4,18-19]。 2方法与结果 2.1煤岩煤质 利用显微镜分光光度计测定煤的镜质体反射 率，依据标准 GB/T 69482008煤的镜质体反射 率显微镜测定方法执行。煤的显微组分与矿物含量 测量定遵照标准 GB/T 88992013 煤的显微组分组 和矿物测定方法执行。煤的工业分析过程按照标 准 GB/T212 2008煤的工业分析方法执行，煤 中主要元素 C、 H、 O 和 N 元素含量的测试按照 GB/T 313912015煤的元素分析执行。采集沁水盆地 南部中高阶煤岩样品并进行测试，煤岩煤质分析结 果见表 1 所示。 表 1沁水盆地南部中高阶煤的煤岩煤质数据 Table 1Coal properties of high rank coal in southern Qinshui单位 样品 编号 镜质体最 大反射率 Rmax 显微组分和矿物体积分数工业分析元素分析 镜质组 V惰质组 I 矿物 M水分 Mad 灰分 Aad 挥发分 Vdaf 固定碳 FCd OdafCdafHdafNdaf CZ2.9675.8021.402.802.7112.186.9481.723.2792.842.311.01 YW2.1973.1623.663.181.1011.9813.4476.192.4491.734.121.12 LC2.3872.6021.406.001.965.7211.5983.362.8491.173.91.09 XY1.8179.8019.001.200.815.3515.2680.209.3080.324.431.14 XJ2.6468.8628.542.591.6610.0210.1080.893.0591.523.961.06 SH3.3379.8418.361.801.4813.126.3281.392.9893.452.151.00 2.2孔容与孔比表面积 利用压汞、低温液氮吸附实验研究孔隙的孔 径分布特征和比表面积，压汞实验可识别的孔径 范围 3130 000 nm，然而根据国际理论和应用化 学联合会的孔径分类，微孔的孔径不超过 2 nm IUPAC，2001，因此，本文进一步利用低温液氮 实验识别微孔特征，测定的孔径范围为 0.85 150 nm。 压汞实验采用美国 Micromeritics 公司生产的 AutoPoreIV9500 压汞仪，按照标准 ISO 15901 12005压汞法和气体吸附法测定固体材料的孔径分 布和孔隙度第 1 部分 压汞法 执行， 测试样品为 24 cm3煤块，汞注入压力 0.009 9413.46 MPa；低温液氮 实验采用美国 Micromeritics 公司生产的 TriStrar II 3020 快速比表面积分析仪，按照标准 ISO 15901 22006压汞法和气体吸附法测定固体材料的孔径分 布和孔隙度第 2 部分 用气体吸附法分析介孔和大孔 和 ISO 1590122007 压汞法和气体吸附法测定固体 材料孔径分布和孔隙度第 3 部分气体吸附法分析微 孔执行，所用样品为粒度 4560 目0.190.25 mm 煤粉，分析浴温度为 77.35 K；部分统计结果见表 2 所示。 ChaoXing 12煤田地质与勘探第 46 卷 表 2沁南高煤级煤压汞与低温液氮吸附实验结果 Table 2Experimental results of mercury injection and low temperature liquid N2adsorption of high rank coal in southern Qinshui 样品 编号 压汞数据3 nm 液氮吸附数据/0.852 nm 孔容/cm3g-1 比表面积/m2g-1 微孔体积/10-6cm3g-1 微孔比表面积/m2g-1 CZ0.038 421.1654.310.003 0 YW0.034 717.8734.340.009 9 LC0.039 222.0328.090.008 6 XY0.038 919.1632.590.005 9 XJ0.034 618.4987.980.016 2 SH0.032 518.4865.740.005 6 2.3高压 CH4吸附实验 高压甲烷等温吸附实验采用美国公司生产的 ISO-300 型等温吸附解吸仪，实验相对误差为1， 实验用的甲烷纯度 99.99，煤样粒度为 6080 目 0.250.18 mm，实验方法及步骤按 GB/T19560 2004煤的高压等温吸附试验方法–容量法执行，过 剩吸附量计算采用目前应用最为广泛的体积法[20]。等 温吸附实验设计温度 30℃，最高吸附压力为 12 MPa，吸附结果如图 1 所示。 图 1沁水盆地南部高煤级煤高压甲烷吸附结果 Fig.1High pressure CH4adsorption results of high rank coals in southern Qinshui basin 沁水盆地南部中高阶煤高压甲烷过剩吸附曲线 均呈现 Langmuir 型， 总体上过剩吸附量随煤级升高 逐渐增大图 1，其中最大吸附量出现在 SH 煤样中 压力 12.20 MPa，吸附量 41.09 cm3/g，5 MPa 前过 剩吸附量增长较快，后随压力增加过剩吸附量逐渐 平稳，然而具有较高煤级的样品仍然表现出一定的 增长趋势。 3讨 论 3.1过剩吸附与绝对吸附 过剩吸附量被定义为吸附空间中除去占有自由 气体密度的量，也就是说自由气体密度越大，过剩 吸附量与绝对吸附量的差距也越大， 根据这个定义， 可得到如下函数关系 nab–nexcgVad1 式中nab为绝对吸附量， cm3/g； nexc为过剩吸附量， cm3/g；ρg为给定温度压力下的气体密度，g/cm3； Vad为吸附空间体积，cm3。如果采用平均吸附相密 度ad，423 g/cm3，Vad可表示为 nab/ad，因此式1 可表示为 nexcnab1–g/ad2 根据式2及本次吸附实验得到的过剩吸附量， 可得到各煤样不同压力点下过剩吸附量与绝对吸附 量的偏差图 2。随着压力的增加，过剩吸附量与绝 对吸附量差距逐渐增大，并随着煤级的升高加剧这 一过程，这是由于高煤级煤发育更多的微孔，增加 了可吸附空间。因此在探讨深部煤层吸附能力上应 关注高压下甲烷的绝对吸附量， 而在吸附机理方面， 过剩吸附仍能表征煤岩孔隙内表面对甲烷分子的吸 附作用[21-22]。 图 2绝对吸附量与过剩吸附量的偏差随压力的 变化趋势 Fig.2Variation trend of excess adsorption deviation and absolute adsorption with pressure 3.2基于改进的 D-R 模型的吸附曲线拟合 前人研究已经证实，改进的 D-R 模型能够成功 地匹配高压 CO2、CH4和 N2吸附实验数据，该模型 是在传统 D-R 模型的基础上利用气体密度替代压 力，从而解决了 D-R 模型中超临界条件下饱和蒸气 压不存在的矛盾，同时增加了吸附膨胀等因素引起 的吸附量变化的校正[23-25]。因此，引入该模型用以 ChaoXing 第 5 期韩思杰等 沁水盆地南部中高阶煤高压甲烷吸附行为13 表征沁水盆地南部中高阶煤的高压甲烷吸附过程  2 ag ln/ g exc0g a 1ρ D nnek            3 式中 n0为最大吸附能力，cm3/g；ρg为一定温度压力 下的气体密度， g/cm3； ρa为甲烷吸附相密度， 423 g/cm3； D 为反映气体–煤岩相互作用关系的常数，k 为吸附体 积误差校正，实际反映了非微孔吸附误差。 首先，采用美国国家标准与技术研究院NIST 研发的精确定量气体状态物性软件 REFPROP，用 CH4密度替换每个吸附点对应压力，随后利用非线 性回归分析软件 IBM SPSS 对吸附结果进行曲线拟 合，拟合得到的参数 n0、D 和 k 及相关系数见表 3 所示，非线性拟合结果如图 3 所示。从图 3 可以看 出，式3能够很好地匹配高压甲烷吸附过程，实验 数据与改进 D-R 吸附曲线的偏差程度基本保持在1 cm3/g图 4。 表 3改进的 D-R 吸附模型参数拟合结果 Table 3Fitting results of adsorption parameters of modified D-R adsorption model 样品编号n0DkR2 CZ37.5330.0420.1010.988 LC37.3990.0560.0620.984 SH37.7630.0370.1480.992 XJ41.1420.0690.050.998 XY36.4120.0950.0340.996 YW34.8020.0560.0340.982 注SH 煤样 n0值比实验最大过剩吸附量小，而校正吸附量 k 值偏大，可能是由于微孔孔容与比表面积都较小，大中孔的非 微孔填充吸附占比较大，导致微孔填充吸附量降低。 图 3基于改进的 D-R 吸附模型的甲烷过剩吸附量的 拟合曲线 Fig.3Fitting curves of excess adsorption based on the modified D-R model 3.3吸附能力的影响因素 3.3.1煤岩性质 一般认为煤级对煤吸附能力具有最主要的控制 作用[26]，在一定范围内Rmax0.34.25，吸附量 随煤级的升高而增加[27]。 而本文中吸附参数–最大吸 附能力 n0却表现出相反的趋势图 5，似乎暗示煤 级的负效应，然而考虑到煤样的孔隙特征，特别是 从微孔数据可以看出，孔容及孔比表面积并没有随 煤级升高而增加，反映孔隙体积和孔比表面积才是 控制吸附量的关键因素。 煤岩显微组分，水分含量及固定碳含量与最大 吸附能力没有明显的相关关系，灰分含量与最大吸 附能力呈负相关关系，表明甲烷主要吸附在有机组 分中，N 含量与 n0的正相关关系也印证了该点，这 是由于煤中的 N 主要赋存在有机组分中[28]。其余主 要元素 C、H、O 与最大吸附能力的关系亦不明显， 图 4实验数据与改进的 D-R 模型拟合曲线之间的偏离程度 Fig.4Deviations between the experimental data and the fitting curves of modified D-R model ChaoXing 14煤田地质与勘探第 46 卷 图 5煤岩物理化学性质相关参数与煤样最大吸附能力 n0的相关性分析 Fig.5Correlation analysis of the relevant parameters of coal properties and the maximum adsorption capacity n0 可能是与煤级相近，这些元素含量分布范围较窄有 关。值得注意的是 n0与挥发分含量呈明显的正相关 关系，该结果与煤级反映的结果一致，这是由于挥 发分含量与煤级呈负相关关系，在实验煤样中，虽 然煤级升高，挥发分含量降低，但是微孔体积也有 所降低，进而导致可填充的 CH4量降低。 另一方面，煤岩煤质及元素参数与反映吸附热 和 CH4、煤岩相互作用的参数 D 并没有明显的相关 关系图 6，这与前人研究的结果一致[29-30]。D-R 模 型中吸附参数 D 与吸附热呈负指数关系，且与煤级 几乎没有任何趋势关系[24]，图 5 中所示的非相关性 关系即表明吸附热与煤岩物理化学性质缺乏单调的 变化规律，煤岩煤质对 CH4吸附热的影响是一种多 因素叠加的综合效应。 综上所述，煤岩性质，尤其是煤岩组分、主要元 素含量等对甲烷吸附贡献影响很小，而煤级、灰分、 挥发分等因素却表现出与最大吸附能力较好的相关 性，反映吸附关系的参数 D 更是与煤岩物理化学性 质无显著关系， 其深层次的地质原因是煤岩的孔隙发 育情况， 即气体的可容纳空间和孔径分布特征。 因此， 相对于这些间接因素， 孔隙特征参数与吸附参数的相 互关系更能直观地反映煤岩的吸附机理。 3.3.2孔隙特征影响 本文采用压汞和液氮吸附手段观测煤样的孔隙 发育特征，压汞实验测得的孔径范围大于 3 nm，为 IUPAC 定义的大中孔，不能有效地反映作为主要吸 附空间的微孔发育特征，而液氮吸附测得的孔径范 围为 0.85150 nm， 虽然仅能得到 0.852 nm 范围的 较大微孔，但是与压汞所测孔隙一起却能有效表征 不同孔径内高压 CH4的吸附行为。 煤样的最大吸附能力与压汞实验测定的煤中大 中孔的孔容和比表面积没有明显的相关关系图 7a、 图 7d，大中孔对 CH4吸附能力的贡献有限。D 与 压汞孔容和比表面积呈较弱的正相关关系图 7b、 图 7e，暗示吸附热与孔容和比表面积呈负相关关系， 这显然与吸附放热反应的认知不符，间接说明煤的 吸附能力主要体现在微孔。然而吸附量的误差校正 参数 k 与压汞比表面积呈现高度的线性相关性，而 与孔容表现出一定的指数增长趋势图 7e、图 7f， 表明这种吸附量的误差与大中孔的发育程度有关， 在大中孔隙中气体分子吸附主要发生在孔壁表面。 另一方面，低温液氮吸附得到的微孔孔容、孔比 表面积与吸附参数的关系总体表现并不明显图 8， 最 大 吸 附 能 力 与 微 孔 孔 容 总 体 呈 现 一 定 的 正 相 ChaoXing 第 5 期韩思杰等 沁水盆地南部中高阶煤高压甲烷吸附行为15 图 6煤岩物理化学性质相关参数与反映气体–煤岩相互作用常数 D 的相关性分析 Fig.6Correlation analysis of the relevant parameters of coal properties and the constant D reflecting the interaction of molecule and coal inner-surface 图 7压汞总孔容和比表面积与吸附参数 n0、D、k 的相关性分析 Fig.7Correlation analysis of the total pore volume , the specific surface area and adsorption parameters during mercury injection 关关系图 8a，这是由于该测试方法仅能反映部分尺度 的微孔0.852nm， 缺失孔径为 0.380.85nm 的 CH4仍 能进入的微孔，然而相较于压汞总孔容与最大吸附能力 的关系表现出较强的正相关性，暗示对于微孔吸附，气 体分子的填充是主要的吸附方式。微孔填充理论认为在 纳米级–次纳米级微孔中，由于孔壁表面很近，造成吸 ChaoXing 16煤田地质与勘探第 46 卷 附势叠加，使得气体分子在巨大吸附势的的束缚下通过 紧密填充的方式占据了微孔空间[31-32]，从而造成微孔吸 附能力与微孔孔容呈线性正相关。然而由于实验方法的 限制，缺乏较小微孔0.380.85nm的表征，因此基于低 温CO2和液氮吸附所测全尺度微孔结构的联合表征是今 后研究微孔吸附与孔隙结构的必要手段。 图 8液氮吸附微孔孔容和比表面积与吸附参数 n0、D、k 的相关性分析 Fig.8Adsorption parameters vs. porosity volume and specific surface area obtained from low temperature liquid N2adsorption 3.4不同孔径内高压甲烷吸附行为 上述不同尺度孔隙与吸附参数的分析结果表明 煤吸附 CH4分子存在两种明显的方式① 微孔体 积填充式吸附； ② 大中孔表面积覆盖式吸附图 9。 煤样 CH4吸附过程中在平衡压力不大的情况下，微 孔中由于强吸附势的作用，能够诱导足量的 CH4分 子进入微孔，在吸附曲线上表现为低压时吸附量快 速增加，高压阶段，微孔已经基本完成填充，而大 中孔中的 CH4分子在强大的平衡压力下附着于孔壁 表面，并随着压力增加分子平面密度和层数也在增 加，这一过程在吸附曲线上表现为高压下吸附量的 缓慢增长， 其增长幅度则与大中孔的比表面积有关。 前人针对上述两种吸附方式都建立过成熟的吸附模 型，即 Langmuir 单分子吸附模型、BET 多分子层吸 附模型和微孔填充模型及相关改进模型[25,31,33]。 BET 理论在 Langmuir 理论的基础上认为气体 分子的吸附发生在均匀吸附剂表面，以覆盖的方式 吸附，气体分子呈现多层叠加的方式覆盖在固体表 面[34]，而对于微孔，特别是 CH4分子尺度的纳米孔 裂隙，由于孔径与气体分子尺度相近，微孔表面非 均质性特征对吸附过程影响甚大， 显然这与 BET 吸 附的均匀表面假设不符。而微孔填充理论D-R 和 D-A 模型则是基于吸附势理论发展而来的，该理论 从热动力学的角度强调分子级别的孔隙由于吸附势 的叠加作用往往具有更大的吸附势，气体分子以填 充的形式吸附在微孔内[31-33]，然而对于大中孔，由 于孔径与气体分子存在数量级上的差别，因此在远 离孔壁处的气体分子由于受煤表面吸引小难以保持 紧密堆积的状态，表现为更倾向于表面覆盖的方式 吸附于大中孔壁上。本次数据也证实，对于大中孔 而言，CH4吸附量与其比表面积的线性关系更为明 显压汞比表面积正比于 k， 表明甲烷在大中孔的吸 附方式有别于微孔中的分子填充，而是更趋向于分 子层在孔壁表面的覆盖过程，这也解释了最大吸附 能力与微孔体积呈现明显的正相关性，而与比表面 积无相关性的实验结果。 煤发育复杂的孔裂隙网络，根据国际理论和应 用化学联合会的孔径分类，可分为大孔50 nm， 中孔250 nm和微孔2 nm， 按本次研究结果微孔 2 nm具有不同的吸附行为。 微孔 孔壁间距离近，双孔壁吸附势具有叠加效应，形成 微孔内的强吸附势场从而束缚甲烷分子；大中孔孔 壁间距离大吸附势仅能吸引离孔表面近的甲烷分 子。因此，甲烷分子在煤孔中的吸附会根据孔径尺 ChaoXing 第 5 期韩思杰等 沁水盆地南部中高阶煤高压甲烷吸附行为17 度趋向于表现出不同的存在方式，微孔中在强大的 吸附势的叠加作用下，甲烷分子紧密堆积，形成对 微孔的填充，填充量即为微孔的总体积，而在大中 孔中，由于孔壁之间距离远，单面孔表面的吸附势 不足以压迫甲烷分子形成紧密的堆积状态，在孔隙 压力逐渐增加的情况下，甲烷分子逐渐覆盖大中孔 表面，并发展为多层吸附状态，表面覆盖度与大中 孔比表面积呈正相关关系。 图 9不同孔径中高压甲烷吸附方式示意图 Fig.9Schematic diagram of high pressure CH4adsorption in different pores 4结 论 a. 利用气体密度和体积误差校正的方法改进 后的 D-R 吸附模型，能够很好地匹配高压甲烷吸附 数据，吸附空间以微孔为主。 b. 吸附主要发生在有机组分中，无机组分对 CH4吸附贡献小，煤岩物理化学性质对吸附热的影 响是多因素叠加的综合效应，微孔吸附能力与微孔 体积呈相对较强正相关性。 c. 煤岩发育复杂的孔裂隙网络，高压甲烷分子 在微孔及大中孔中存在不同吸附状态，其中，在微 孔强吸附势的束缚下呈现紧密堆积状态，而在大中 孔中则表现为在孔壁表面覆盖的状态。 d. 煤岩全尺度微孔结构对吸附特征的影响与准 确厘定不同吸附行为的孔径范围是今后研究的重点。 参考文献 [1] 桑树勋，朱炎铭，张井，等. 液态水影响煤吸附甲烷的实验研 究以沁水盆地南部煤储层为例[J]. 科学通报，2005，50增 刊 170–75. 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