四川盆地龙马溪组页岩有机质的纳米孔隙_张慧.pdf

第 46 卷 第 3 期煤田地质与勘探Vol. 46 No.3 2018 年 6 月COALGEOLOGY 2. SGS–CSTC Standards Technical Services Co., Ltd. / Minerals Services, Beijing 100176, China Abstract Based on the research of organic macerals and their occurrence state in marine shale of southern Lower Paleozoic, according to the characteristics of the nano-pores of organic matter showed by the 2D image of the field emission scanning electron microscopySEM, the genetic types of nano-pores of organic matter in Longmaxi ation shale in Sichuan basin are classified into bituminite spherulite pores, gas pores and mold pores. The cause, morphology, size, evolution, connectivity, interrelationship and their roles in shale reservoirs of these three kinds of nano-pores are discussed respectively. Research shows that the maceral of Longmaxi ation shale are mainly bituminite. Both bituminite spherulite pores and gas pores are developed in the interior of the bituminite, ed during the degradation of organic matter and thermal evolution, which is a strong evidence and prior space for shale gas ation, adsorption and accumulation. In the organic-rich shales at the bottom of Longmaxi ation, various nano-pores of organic matter are highly developed, which directly reflect strong gas-ing and gas gathering effects. Keywords organic matter; nano-pores; genetic types; Longmaxi ation; Sichuan basin; SEM 在页岩气勘探开发领域，页岩储层纳米孔隙 的表征是一个热点，有机质纳米孔隙的观测与研 究更是颇受青睐。扬子板块下古生界龙马溪组是 我国页岩气勘探开发取得重大突破的首个层位， 近年龙马溪组页岩孔隙的研究成果[1-4]层出不穷。 在国内外诸多页岩孔隙成因类型划分方案[5-8]中， 有机质孔隙只作为一个类型，未进一步细分。而 实际上，有机质孔隙并非单一。生烃母质不同演 化阶段形成不同的孔隙；显微组分不同，孔隙类 型也不同。业界之所以把有机质孔隙作为一个类 型，主要是因为一般仅观测页岩的氩离子抛光面。 抛光面便于识别有机质，但制样过程破坏了样品 的原始形貌特征，损失了很多重要信息。笔者不 仅观测页岩的抛光面，同时也观测自然断面[9]，二 ChaoXing 48煤田地质与勘探第 46 卷 者紧密结合，相互印证，由此更深一步的揭示、 描述和认识有机质的纳米孔隙。 1纳米孔隙研究方法 页岩储层孔隙的测定与表征方法可分为定性和 定量[5]。 由表 1 可知， 定量–半定量测定方法主要有 压汞法、液氮吸附、CO2吸附、核磁共振、CT 扫描 等。定量方法大多以曲线和测值的方式表征孔隙特 征，无法直接观察。CT 扫描及其三维重构技术可以 以图像的方式表征孔隙，但受图像类别和放大倍率 的制约，可视化效果较差且分辨率低，仅可显示孔 径大于 50 nm 的孔隙宏孔或数百纳米[1]。 表 1页岩储层孔隙常用测试方法一览表 Table 1The common test s for shale reservoir pores 技术方法仪器测量范围样品制备基本要求 定性方法 光学显微镜法μmmm厘米级块样，抛光面 钨灯丝扫描电镜法nmμm厘米级自然断面或抛光面块样，干燥样品 环境扫描电镜法nmμm厘米级自然断面或抛光面块样，允许样品含油水气 场发射扫描电镜法0.1 nmμm厘米级自然断面或抛光面块样，干燥样品 聚焦离子束扫描电镜法1 nm毫米级抛光面块样，干燥样品 定量–半定量 方法 压汞法100 nm950 μm 块样 核磁共振法8 nm80 μm 液氮吸附法0.35200 nm 纳米–CT 法＞50 nm 聚焦离子束扫描电镜法1 nm微米级抛光面块样，干燥样品 定性方法主要是借助光学显微镜和扫描电镜直 接观测描述。表 1 中的仪器测量范围与实际工作中 可以观测的尺度有差异，仪器的最小测量范围最佳 分辨率可否实现，与样品类型和制备质量有关。对 页岩样品来讲，光学镜的分辨率达不到观测纳米级 孔隙；钨灯丝扫描电镜主要观测微米级孔隙；环境 扫描电镜可以观测含油气水的样品，但分辨率到不 了纳米级，且图像质量欠佳。 场发射扫描电镜分辨率最好二次电子图像最 佳分辨率达 0.1 nm， 样品也可以比较大几个厘米， 自然断面和抛光面均可，主要观测二维图像，是揭 示纳米孔隙的得力手段。聚焦离子束扫描电镜兼定性 与定量分析功能，在二维图像的基础上进行三维重构 和数据处理，实现孔隙定量分析[1,3]，与场发射扫描电 镜相比， 聚焦离子束扫描电镜观测样品小表 1， 且只 观测抛光面。 本文使用设备主要为场发射扫描电镜及其配套 设备能谱仪、喷镀仪、氩离子抛光样等。同一样 品，同时制备抛光面和自然断面，二者观测结果相 互印证。抛光面上方便于区分有机质和矿物质，但 不方便鉴定显微组分， 故抛光面上采用化学概念 “有 机质”来描述生烃组分及其纳米孔隙。自然断面上 可以通过形貌特征来鉴定显微组分，故自然断面上 采用全岩光片显微组分石油行业标准，SY/T 6414 名称来描述有机质[9]。 纳米级孔隙的进一步分类，采用比较多的是J. Rouquerol 等 [10]根 据 国 际 理 论 和 应 用 化 学 协 会 IUPAC提出的孔隙分类方案孔径小于2 nm的称 为 微 孔 micropores ， 处 于 250 nm的 为 中 孔 mesopores，大于50 nm 的为宏孔macropores。本 文也按此粒级划分来描述孔隙的尺度级别。对于页 岩样品来讲，目前分辨率最好的场发射扫描电镜通 常观测中孔及其以上的孔隙，微孔难以直接观测。 2龙马溪组概况 四川盆地龙马溪组厚 200800 m，一般厚度为 200300 m[11]。由黑色、灰黑色及深灰色页岩、砂 质页岩组成，含笔石化石。发育水平层理及断续的 水平层理，水平波状层理，沉积环境为深水陆棚与 浅水陆棚。本文样品主要采自四川盆地涪陵、彭水、 秀山等多个地区的龙马溪组底部富有机质页岩，钻 孔岩心样品为主。 近年勘探实践和诸多研究[11-13]已表明，龙马溪 组底部是一套优质烃源岩，厚度 3545 m，含丰富 的笔石化石。岩性主要为黑色页岩、炭质页岩、硅 质岩、炭质硅质页岩。总有机碳含量变化较大，质 量分数为 0.613.70，平均大于 2。有机质成熟 度Rran介于 2.383.21，已达高–过成熟阶段。干 酪根显微组分以腐泥无定形体平均含量为 71.2为 主， 属Ⅰ型干酪根。 现场含气量测试为 0.895.15 m3/t， 平均 2.96 m3/t。 根据扫描电镜定性观测结果，四川盆地龙马溪 组页岩中的显微组分与南方下古生界五峰组、牛蹄 塘组包括相当层位相同，均以沥青质体为主，其 ChaoXing 第 3 期张慧等 四川盆地龙马溪组页岩有机质的纳米孔隙49 次有少量矿物沥青基质[9]。沥青质体为原生无形态 组分，在干酪根显微组分分类中的名称为腐泥无定 形体。 3有机质纳米孔隙的成因类型 普遍认为，页岩有机质纳米孔隙形成于生烃母 质热演化过程，对页岩气勘探甜点具有指示意义， 故成为页岩储层研究的一个热点。在诸多国内外页 岩孔隙类型划分方案[5-8]中，有机质孔隙只作为一个 类型，未进一步细分，龙马溪组页岩孔隙成因类型 的划分[1-4]也是如此。而实际上，有机质孔隙并非单 一。从形成阶段上讲，有机质孔隙有原生，也有次 生；从有机岩石学上来讲，显微组分不同，孔隙类 型各异。本次在南方下古生界页岩有机显微组分及 其赋存状态研究[14]的基础上，将有机质孔隙进一步 划分为沥青球粒孔、气孔、铸模孔等 3 个主要成因 类型，其基本含义与形成阶段见表 2。 表 2页岩有机质纳米孔隙的成因类型 Table 2Origin types of nano-pores of organic matter in shales 成因类型基本含义形成阶段 沥青球粒孔 沥青质体内部纳米级球粒之间的孔隙原生 气孔 生烃母质生气、 聚气和气体逸散后留下 的孔隙 次生 铸模孔 矿物质在有机质中因硬度差异而铸成 的印坑 次生、与 制样有关 龙马溪组的生烃母质主要是菌藻类低等浮游生 物，且富含生物成因的石英与硅质[15]，显微组分比 较单一，主要是菌藻类的降解产物沥青质体[16]，表 2 中的 3 种纳米孔隙类型均发育于沥青质体，沥青球 粒孔和气孔发育于沥青质体内部，铸模孔主要发育 于沥青质体表面。 4有机质纳米孔隙发育特征 有机质纳米孔隙发育的页岩，总有机碳TOC 含量一般比较高。本节所附图的页岩样品，TOC 质 量分数均2。下面分别论述沥青球粒孔、气孔、 铸模孔的成因、形貌、大小、演化、相互关系及其 在页岩储层中的作用。 4.1沥青球粒孔 龙马溪组页岩的主要显微组分是沥青质体[9]。 沥青质体由几至十几纳米的球粒组成，纳米级球粒 之间的孔隙为沥青球粒孔图 1a，也简称球粒孔。 沥青质体是菌藻体低等生物降解的产物，经历了腐 化脱水缩聚等生物化学作用，由流体到固体完 成于成岩初期，缩聚固化形成球粒结构。沥青球粒 孔即形成于生烃母质的降解固结阶段生烃初期， 归属于原生孔隙。 抛光面上，沥青球粒孔的形状为多边形、三角 形、不规则形等，边缘不光滑，孔径多为几至十几 纳米图 2b，属中孔范围，大小差异不大，分布比 较均匀，排列无序。自然断面上，沥青球粒有一定 的凝聚，球粒孔边缘不整齐图 1a，孔径也显示为 几至十几纳米。地表露头样品中，受风氧化作用， 沥青球粒与球粒孔均有变大的特征。 从抛光面二维图像来看，沥青的球粒结构被磨 平图 2b，球粒孔之间连通少。从自然断面二维图 像图 1a来看，沥青球粒孔相互之间有一定的连通 性，也很容易与气孔、铸模孔连通，吸附性很强， 在页岩储层中有很好的生气与储气作用。 成岩后期或成岩期后的压实与挤压作用，会导 致沥青球粒孔消失。但在有抗挤压力强的矿物质的 保护下，沥青球粒孔可以得以保留，故沥青球粒孔 多发育于赋存状态呈散块状的沥青质体图 2a，块 状沥青质体周围均有矿物质多为自生石英或硅质 包裹。 不是所有沥青质体中都可见到球粒孔，其发育 程度与沥青质体致密度相关，沥青质体越致密，球 粒孔发育程度越差，这是各地区页岩有机质沥青球 粒孔发育程度有差异的原因之一。 4.2气 孔 气孔指生烃母质生气、 聚气和气体逸散后留下 的孔隙，形成于有机质热演化过程，与热解气的生 成、增加和聚集关系密切，属次生孔隙。二维图像 上，单个气孔形态多呈圆形、椭圆形等图 1b，图 1c， 图 2d，孔壁光滑，孔内没有充填物，深度大，一般 见不到底。实际上，气孔并非都是圆的，也有直管 状、弯曲管状、水滴状等图 3b。气孔密集时呈蜂 窝状图 1c，扫描电镜三维重构图像[3]也有相似的 表征。 单个气孔孔径以几十至几百纳米为主，大小不 等，属中孔宏孔，偶见 12 μm 的图 3，抛光面 和自然断面上观测到的孔径大小基本相同，有些微 米级气孔是纳米级气孔的连通。聚焦离子束扫描电 镜三维重构与孔隙结构定量分析研究发现，五峰组 龙马溪组页岩有机质内孔隙普遍发育，孔隙多为 圆形或椭圆形，呈蜂窝状分布，孔隙直径集中在 30100 nm[3]。此处的孔隙主要是气孔，三维图像与 本文二维图像所表征的气孔尺度和形状相似。 ChaoXing 50煤田地质与勘探第 46 卷 注图中的放大倍数仅表示拍摄图片时的放大倍数不同仪器有差别，现在图片的放大倍率以图中的直线比例尺为准，以下类同。 图 1自然断面上沥青质体发育的沥青球粒孔、气孔和铸模孔 Fig.1Bituminite spherulite pores, gas pores and mould pores in bituminite on natural fracture surface 图 2抛光面上块状有机质发育的沥青球粒孔a 和 b和气孔c 和 d Fig.2Bituminite spherulite poresa and b and gas poresc and d in massive organic matter on polished surface ChaoXing 第 3 期张慧等 四川盆地龙马溪组页岩有机质的纳米孔隙51 图 1b 中的沥青质体周围是自生石英， 沥青质体 中球粒孔和气孔并存； 图 1c 中的沥青质体与黄铁矿 交互共生，沥青质体呈蜂窝状，气孔密集；图 2c 中 的有机质周围是自生石英和黄铁矿，高倍镜下有机 质气孔发育，且显示一定的方向性图 2d；图 3a 中 的块状有机质被自生石英包围，有机质中发育大小 不等的气孔。由此不难看出，气孔发育多的沥青质 体周围均被矿物质包围，矿物质为有机质阻挡了外 力的挤压，气孔得以保留。烃源岩生气高峰之后， 有机质不受外力挤压， 是气孔得以保留的条件之一。 气孔的形成晚于沥青球粒孔，气孔的孔径比沥 青球粒孔大一个数量级，二者共生并存，关系密切 图 1b、图 1c，此现象比较多见[9]，这反映了生烃 作用的多期性和阶段性。构造演化和地球化学分析 也表明，四川盆地龙马溪组存在多期生烃和天然气 运聚过程[12]。 气孔与玄武岩中的气孔、焦炭中的气孔、煤中 的气孔[17]等，在成因、形状、连通性等发育特征上 均有相似之处。 从自然断面的二维图像图 1b、 图 1c， 上来看， 气孔相互之间的连通性比较好。从抛光面的二维图 像图 2d，图 3上来看，气孔的连通性不好。从聚 焦离子束扫描电镜的三维重构图图 4来看， 气孔在 三维空间上有一定的连通性。图 4 中气孔与沥青球 粒孔并存，与此类似的表征，国外学者已有不少报 道[18-20]，三维图像和二维图像对有机质纳米孔隙的 揭示基本相同， 业界统称的有机质纳米孔隙[1,3,5,18-21] 多数为气孔。 气孔是有机质热解、生气、聚气的直接见证， 自然断面与抛光面样品均可见到，但在镜下不是每 个有机质视域都可见到。气孔分布不均，稀疏有别， 有成群成带的特征，还有一定的方向性，样品位置、 取向不合适，则见不到，故镜下可见的气孔远少于 样品中实际存在的气孔数量。 气孔在页岩储层中具有很好的生气、 储气作用， 对页岩气勘探甜点有直接指示意义，可作为页岩生 烃潜力评价的指标之一。四川盆地各地区的龙马溪 组页岩中，气孔发育程度有差异。有的页岩中，大 部分有机质均发育密集状气孔；有的页岩中，气孔 仅偶尔可见，稀疏分布。 图 3抛光面上气孔的形状与大小 Fig.3The shape and size of gas pores on polished surface 图 4龙马溪组页岩的三维结构图据文献[3] Fig.4Rebuilt 3D structure feature of Longmaxi ation shale by FIB-SEM 4.3铸模孔 铸模孔指矿物质在有机质中因硬度差异而铸成 的印坑图 1d。铸模孔的形成与制样过程有关，由 样品断开时矿物质脱落而形成，主要发育于沥青质 体表面，尤其层面上多见。最常见的是自生石英和 黄铁矿脱落后留下的铸模孔， 图 1d 是自生纳米级石 英脱落后留下的铸模孔，图下部中间位置尚有未脱 落的自生石英或硅质颗粒。有些铸模孔保留清晰 的石英六方晶体轮廓，黄铁矿铸模孔常表现为蜂窝 状[9]。铸模孔的外形随矿物晶形而异，突出的共同 形貌特征是浅可见底，沥青质体表面上多见。 ChaoXing 52煤田地质与勘探第 46 卷 四川盆地龙马溪组总有机碳TOC含量高的页 岩自然断面上，铸模孔数量多，分布广，在镜下很 醒目，可被作为寻找沥青质体的一个标志。铸模孔 大者几微米，小者几十纳米。龙马溪组页岩中的自 生石英和黄铁矿单体大小多为纳米级，故铸模孔孔 径也以纳米级为主。 大量铸模孔的出现与有机质在成岩过程中缩聚 固结有关。生烃母质在腐化脱水缩聚固结的 演化过程中，体积会减小，使得矿物质与有机质之 间产生间隙，二者结合松散，导致制样时矿物质容 易脱落， 这表明矿物质与有机质之间原本既有缝隙， 制样的断开过程揭开了此缝隙，此缝隙是一种次生 的组分间隙，自然断面上表现为铸模孔。 铸模孔、沥青球粒孔、气孔，三者有密切的共 生关系。铸模孔是离有机质最近的孔缝，也容易与 气孔、沥青球粒孔连通，有不可忽略的储气作用。 煤中也常见矿物质在有机质中因硬度差异而留下 的铸模孔[17]，龙马溪组页岩有机质表面的铸模孔与煤 中的铸模孔在成因、形状上类同。碳酸盐岩中也有铸 模孔[5]，其成因与本文所述铸模孔不同。页岩有机质铸 模孔也有报道[4]，但对成因的认识与本文有所不同。 5不同成因纳米孔隙的区别 上述 3 种不同成因的孔隙，孔径以中孔宏孔 为主，诸多液氮吸附、高压压汞试验结果[1-2]所表征 的孔隙大小也是如此。在扫描电镜二维图像上，不 同成因的纳米孔隙均有各自的形貌特征，其主要区 别如表 3 所示。不管是自然断面，还是抛光面，均 可通过大小、形状、排列方式、分布情况等特征， 加以区别纳米孔隙的成因类型。 表 3不同成因纳米孔隙的区别 Table 3Distinction of different genetic nano-pores 孔隙类型孔径形状排列分布 沥青球粒孔几至几十纳米，大小相近边缘不整齐，三角形，多边形无序比较均匀 气孔几十至几百纳米，大小不等圆形为主，孔壁圆滑，深不见底有一定的方向性不均匀，成群成带 铸模孔几十至几百纳米，偶有微米级保留矿物晶体轮廓，浅可见底无序层面上多见 6结 论 a. 识别与鉴定显微组分是烃源岩有机质纳米 孔隙研究的基础，龙马溪组页岩的生烃母质是菌藻 类低等浮游生物，显微组分主要是沥青质体，且具 有明显的球粒结构特征。沥青质体在成岩初期形成 沥青球粒孔，热解气生成高峰阶段形成气孔。有机 质与矿物质之间有组分间隙，自然断面上表现为铸 模孔。3 种成因的孔隙孔径均以纳米级为主，且有 各自明显的形貌特征，便于镜下判断。 b. 沥青球粒孔和气孔是生烃母质演化生气的 有力见证，也是页岩气吸附和聚集的优先场所，其 发育程度对烃源岩的生气作用具有重要的指示意 义，可作为页岩生烃潜力评价的指标之一。四川盆 地各地区的页岩中，沥青球粒孔和气孔的发育程度 有差异。龙马溪组底部优质烃源岩中，各种有机质 纳米孔隙均有较高的发育程度，直接体现了强的生 气和聚气作用。 参考文献 [1] 刘伟新，鲍芳，俞凌杰，等. 川东南志留系龙马溪组页岩储层 微孔隙结构及连通性研究[J]. 石油实验地质，2016，384 453–459. 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