重庆南武矿区煤中镓赋存规律及控制因素_李聪聪.pdf

第 46 卷 第 3 期 煤田地质与勘探 Vol. 46 No.3 2018 年 6 月 COAL GEOLOGY 2. China National Administration of Coal GeologyCNACG, Beijing 100038, China; 3. China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China Abstract The Upper Permian Longtan ation is the main coal-bearing rock series in Nanwu mining area of Chongqing. Based on the survey and sampling, ICP-MS rare earth element, electron microscope and X-ray diffraction , the elemental geochemical characteristics were studied. It is found that the element Ga in seam C25 of Late Permian Longtan ation in Nanwu mining area is enriched, showing the variation pattern of being high in the northeast and low in the northwest in the plane. In Tianbao coal mine in the northeast of the mining area, the coal mine has reached comprehensive utilization grade, the value of comprehensive utilization of metallic elements deserves attention. SPSS statistical analysis showed that Ga in C25 exists mainly in the inorganic state in clay minerals or aluminum silicate miner- als. The preliminary analysis shows that the Ga accumulation in the Late Permian Longtan ation in Nanwu mining area is controlled mainly by provenance, sedimentary environment and tectonic thermal evolution. Keywords Nanwu mining area; Longtan ation; Ga; occurrence regularity 煤是一种具有还原障和吸附障性能的有机岩[1]， 不仅具有能源属性， 同时还是一种复杂特殊的多孔还 原性介质， 具有很强的吸附功能， 在成岩与成煤作用 中能够富集锗、镓、锂及稀土等多种金属元素，使得 煤炭成为锗、镓、锂等金属元素的载体，并在有利条 件下富集成矿， 可与煤炭资源综合开发利用， 提高煤 炭的附加值。 近年来不断在煤层中发现具有工业应用 价值的锗、镓、锂等新兴战略性矿产资源，煤层将成 为我国“三稀”矿产资源的又一重要来源[2-6]。目前我 国已开发利用的主要有内蒙古乌兰图嘎煤–锗矿床、 云南临沧煤–锗矿床及内蒙古准格尔煤–镓矿床。煤 与煤中金属的综合勘查与开发利用对实现资源节约 循环利用具有重要意义。 有关重庆地区上二叠统龙潭组煤中金属元素的 研究已有报道[7-8]，本文以重庆南桐煤田南武矿区上 二叠统龙潭组 C25煤层为研究对象，通过系统采样 ChaoXing 16 煤田地质与勘探 第 46 卷 测试，分析煤层中稀有金属元素 Ga 的分布特征和 赋存状态，并基于物源、沉积环境及构造演化等因 素探讨煤中 Ga 富集的主控因素。 1 区域地质概况 重庆南武矿区处于四川盆地东南缘，区域构造 属川–鄂–湘–黔西侧隆起褶皱带，位于川东褶皱弧 与娄山褶皱带交汇地带。 主要含煤地层为上二叠统 龙潭组，属海陆过渡相沉积，含煤 25 层，主采煤 层为底部的 C25煤层。该煤层下距茅口组灰岩平均 2.93 m，煤层全层厚度 0.602.32 m，平均 1.41 m。 煤层结构较为简单，含有火山灰蚀变黏土岩夹矸， 煤层顶板为深灰色泥岩，底板大多数为灰色含黄铁 矿高岭石泥岩、铝土质泥岩。 2 样品采集与测试 样品采自南武矿区主要生产矿井图 1 和表 1， 对主要目标区的煤、夹矸及煤层顶底板岩石、有机 页岩等进行采样测试，参考常规化验测试结果，筛 图 1 南武矿区采样点分布 Fig.1 Distribution of sampling points in Nanwu mining area 表 1 样品基础数据表 Table 1 Basic data of samples in Nanwu mining area 元素含量/μgg-1 样品 编号 采样 地点 Li Ga Th U Ge Ta Nb LaCe PrNdLuSmEuGdTb Dy Ho Er TmYb MY01 白涛煤矿 102.92 21.72 7.15 110.74 4.01 2.48 74.53 88.62 118.33 14.58 51.611.489.801.68 11.88 2.59 18.65 4.15 10.69 1.659.95 MY02 白涛煤矿 16.90 34.78 7.44 8.409.14 1.85 84.68 48.0189.7012.46 53.301.3012.752.02 12.29 2.52 16.63 3.35 8.59 1.35 8.86 MY03 天宝煤矿 77.93 26.91 14.00 5.424.06 4.40 126.18 114.09 201.54 24.02 95.762.0420.912.66 21.00 4.07 25.60 5.22 13.15 2.1614.08 MY04 天宝煤矿 70.29 32.51 6.16 6.645.56 1.90 73.69 393.73 683.34 101.70403.90 6.1578.58 12.32 64.27 10.81 66.46 13.96 38.36 6.2340.73 MY05 天宝煤矿 71.67 23.33 8.05 5.704.77 2.51 142.38 145.14 258.57 30.62 121.15 2.9726.302.92 26.14 4.98 32.97 6.95 18.12 3.0019.36 MY06 天宝煤矿 128.25 35.35 27.00 4.245.22 10.57 142.82 85.00 156.24 18.30 71.431.0713.541.58 13.04 2.18 13.40 2.65 6.86 1.107.45 MY07 天宝煤矿 174.64 51.53 31.70 6.2510.40 13.28 261.48 126.25 258.36 30.04 113.90 2.1824.502.12 24.78 4.89 32.42 6.44 15.78 2.4115.44 MY08 天宝煤矿 75.64 27.60 7.55 6.133.49 2.62 59.51 282.25 612.21 87.71 372.84 4.7877.64 12.28 59.06 8.96 51.07 10.24 28.57 4.7531.95 MY09 天宝煤矿 106.33 31.31 15.50 11.313.77 6.49 95.41 117.82 216.93 25.17 92.961.1415.541.59 14.38 2.24 13.33 2.66 7.07 1.137.69 MY10 开发煤矿 257.16 66.42 37.86 28.245.14 17.49 236.21 86.75 147.94 18.62 69.111.2313.191.83 12.02 2.20 14.44 3.04 8.31 1.328.37 MY11 开发煤矿 137.36 41.91 30.11 4.233.84 12.91 200.09 69.72 115.15 14.80 55.280.8811.261.33 10.50 1.86 11.90 2.36 6.35 0.946.47 MY12 利农煤矿 139.76 34.16 19.39 4.613.97 7.98 107.20 80.41 124.43 18.66 71.241.1114.282.05 12.60 2.17 13.65 2.73 7.62 1.127.96 MY13 利农煤矿 51.64 17.76 11.42 2.432.64 4.20 52.87 75.95 122.48 15.50 56.560.8310.561.239.791.64 10.05 1.99 5.53 0.805.76 MY14 潼仪煤矿 68.04 33.98 15.64 7.812.84 3.47 177.70 269.71 422.74 42.01 131.17 2.1723.251.45 24.34 4.62 32.05 6.37 16.93 2.3716.08 MY15 潼仪煤矿 44.98 9.94 3.15 3.837.65 0.55 12.37 44.3674.3110.80 45.191.249.420.899.221.83 13.14 2.92 8.29 1.228.45 MY16 潼仪煤矿 71.91 18.70 5.18 6.007.05 1.45 24.38 39.9265.098.2731.811.056.760.626.841.47 10.84 2.39 6.77 1.02 7.27 MY17 潼仪煤矿 44.65 15.90 4.52 4.594.97 1.19 20.34 49.2786.5712.08 49.371.2010.651.079.791.94 13.45 2.87 7.97 1.19 8.31 MY18 潼仪煤矿 170.80 37.37 24.04 28.005.28 9.28 123.42 77.47 121.10 13.86 46.471.7510.081.29 11.19 2.60 20.09 4.44 12.28 1.8312.48 MY19 横春煤矿 95.52 24.27 12.50 10.214.53 3.90 108.43 83.85 144.93 16.24 57.941.0111.020.859.961.89 12.89 2.58 7.25 1.087.44 MY20 横春煤矿 157.62 31.44 23.76 13.316.96 9.50 128.09 112.42 209.40 23.73 85.151.0515.581.83 14.02 2.35 14.55 2.89 7.81 1.097.54 MY21 横春煤矿 120.71 22.81 13.05 14.297.92 4.55 67.00 68.26 126.34 14.97 57.541.0211.051.58 10.30 1.87 12.41 2.61 7.32 1.057.15 MY22 寨子煤矿 64.25 16.78 9.63 10.766.60 2.60 55.08 45.0183.149.5536.980.807.310.636.961.39 9.72 2.12 5.74 0.865.62 ChaoXing 第 3 期 李聪聪等 重庆南武矿区煤中镓赋存规律及控制因素 17 续表 元素含量/μgg-1 样品 编号 采样 地点 Li Ga Th U Ge Ta Nb LaCePrNdLuSmEuGdTb Dy Ho Er TmYb MY23 寨子煤矿 75.33 18.10 11.11 11.976.19 2.93 57.19 53.64 94.54 11.08 42.720.998.270.938.221.62 11.72 2.61 7.09 1.066.91 MY24 龙叫煤矿 67.36 20.02 9.02 4.838.63 1.95 26.36 50.05 103.30 11.69 45.790.698.161.257.291.17 7.40 1.67 4.61 0.69 4.55 MY25 龙叫煤矿 64.74 18.96 7.89 3.8310.23 1.57 22.42 39.87 80.348.7735.200.616.420.896.041.03 6.83 1.52 4.13 0.63 4.02 MY26 龙叫煤矿 72.37 18.87 11.04 4.9810.38 2.65 36.93 44.65 89.439.7638.370.616.801.046.381.07 7.03 1.53 4.14 0.634.05 选出煤中元素含量较高的样品，对高异常值样品进行 专项测试， 主要包括 ICP-MS稀土元素、 电子显微镜， X 射线衍射，扫描电镜能谱分析等实验，用于分析煤 系矿产物质成分、成矿作用、赋存状态等特征。测试 分析由江苏地质矿产设计研究院测试中心完成。 3 煤中金属元素分布特征 3.1 煤中金属元素富集状态 根据所采集 C25煤样的分析测试结果， 采用 Dai Shifeng 等[9]提出的煤中微量元素含量水平指标富集 系数进行研究，并与世界煤中微量元素含量相比， 南武矿区 C25煤层中 Li、Ga、Nb、Mo、In、Sb、Y、 La、Yb、Hf、Ta、Pb、Th 及 U 属于富集状态，Be、 Co、Ni、Cr、Cu、V、Zn 属于轻度富集状态，Sc、 W 属于正常状态，Rb、Ba、Tl 处于亏损状态；与中 国煤中微量元素含量相比， 南武矿区 C25煤层中 Ga、 Nb、Y、La、Yb、Hf、Ta、Pb、U 属于富集状态， Li、Be、Ni、Mo、In、Sb、La、Cr、Cu、Th、V 属 于轻度富集状态，Co、Sc、W、Zn 属于正常状态， Rb、Ba、Tl 处于亏损状态图 2。 图 2 C25煤层中主要金属元素富集系数柱状图 Fig.2 Histogram of enrichment coefficient of major metal elements in coal seam C25 3.2 煤中 Ga 分布规律 南武矿区 C25煤层 26 个采样点中有 11 个采样 点煤中 Ga 含量超过 30 μg/g，这些点主要分布在白 涛煤矿、天宝煤矿、开发煤矿、利农煤矿、潼仪煤 矿和横春煤矿，其中南武矿区东北部的天宝煤矿和 开发煤矿煤中 Ga 的平均值分别为 32.65 μg/g 和 54.17 μg/g，超过煤中 Ga 的工业品位，白涛煤矿煤 中 Ga 的平均值为 28.25 μg/g，接近煤中 Ga 的工业 品位图 3。在平面上，南武矿区 C25煤中镓含量具 有东北高，西北低趋势。 通过 SPSS 相关性分析发现，C25煤层中 Ga 与 灰分成正相关关系，相关系数 0.643，SPSS 聚类分 析结果表明煤中 Ga 与 Al2O3、SiO2、Ta、Nb、Li 等属同一族群，其中 Al2O3、SiO2均表现为亲石性， Ta、Nb、Li 和 Ga 均为亲石元素，这些元素存在黏 土矿物或硅酸盐矿物中。综合分析，初步推断 C25 ChaoXing 18 煤田地质与勘探 第 46 卷 图 3 南武矿区 C25煤层中 Ga 含量分布 Fig.3 Distribution of Ga content in seam C25 in Nanwu mining area 煤中 Ga 主要以无机态存在，以类质同象形式赋存 于黏土矿物或硅酸铝盐矿物中。 以南桐煤田北端白涛煤矿测试结果为例，从宏 观煤岩类型上看，半暗煤中镓含量较高，半亮煤中 镓含量较低表 2，暗煤较亮煤灰分高，据此推断煤 中镓的赋存状态主要为无机态，与灰分呈正相关。 C25煤中镓的含量变化与各种类型煤的不同有机物 表 2 南武矿区白涛煤矿 C25煤岩类型与煤中 Ga 含量 Table 2 Lithotypes and Ga content in seam C25 in Baitao coal mine in Nanwu mining area 分布 地段 煤岩 类型 煤层厚度/m Ad/Vdaf/ Ga/μgg-1 半暗煤 0.28 12.82 12.82 23.0 半暗煤 0.60 32.56 37.08 30.0 半亮煤 0.08 29.30 18.08 10.0 半亮煤 0.21 21.68 17.21 22.0 北段 半亮煤 0.16 15.71 12.50 13.0 半亮煤 0.32 33.45 20.76 28.0 半亮煤 0.18 22.30 19.28 17.0 半亮煤 0.18 18.99 22.67 22.0 半亮煤 0.13 17.15 17.08 25.0 中段 半亮煤 0.29 24.51 19.57 18.5 半暗煤 0.43 31.14 20.46 60.0 半暗煤 0.13 25.93 8.95 29.5 半暗煤 0.28 26.51 24.26 46.0 半亮煤 0.37 28.76 21.12 16.0 南段 半亮煤 0.42 19.22 13.64 15.0 质组成有关，半暗煤中富镓，半亮煤相对贫镓，亮 煤主要是含凝胶化植物残体的镜煤基质构成的组 织，为高积水、厌氧环境下植物组织强烈分解的产 物，暗煤即细碎屑植物残体与相当数量的基质的堆 积，因此，通过煤岩类型与煤中镓含量的关系，初 步可以推断得出， 煤中镓除了受无机组分的影响外， 与腐植胶体选择性吸附具有一定的联系。 4 Ga 含量主要控制因素 4.1 母岩性质 聚煤盆地的陆源区母岩是煤炭堆积过程中无机 物质的主要供给源，母岩性质决定了盆地充填物的 矿物成分和化学性质[9]，晚二叠世玄武岩大量喷发， 在南武矿区西部形成西北高、东南低的地貌格局， 为重庆晚二叠聚煤盆地的主要陆源母岩区，稀土元 素性质相对稳定，其地球化学特征是研究物源的有 效途径。 根据实地采样测试数据，将 La/Yb 值与稀土元 素总量 ΣREE 进行投影，生成龙潭组 C25煤层的 La/Yb-ΣREE 图解， 发现大部分数据点落在玄武岩区 域图 4a； 根据 C25煤层与峨眉山玄武岩的稀土配分 图 4 龙潭组 La/Yb-ΣREE 图解与稀土元素配比模式图 Fig.4 La/Yb-ΣREE diagram and rare earth element ratio mode diagram of Longtan ation ChaoXing 第 3 期 李聪聪等 重庆南武矿区煤中镓赋存规律及控制因素 19 模式图 4b，发现 C25煤层明显富集轻稀土元素， LREE/HREE 值较大，具有明显的 Eu 负异常，相对 于球粒陨石标准稀土元素配分具明显的右倾模式。 而这种配分模式是典型的峨眉山玄武岩配分模式 较高的 La/Sm 值，LREE 富集，Eu 负异常[11]，并具 有较高含量的 Sc，与峨眉山玄武岩中 Sc 的含量相 似，且在该煤田内二叠系含煤地层底部普遍发育一 层火山灰蚀变的凝灰质泥岩，表明峨眉山玄武岩喷 发时形成的火山灰是该区龙潭组物质来源。 以往研究认为[12]，在岩浆岩中，Ga 主要以类质 同象的方式取代铝而保存在含铝矿物中，当玄武岩 在湿热气候条件下风化分解时， Ga 和铝之间的化学 结构遭到破坏使二者分离，一部分 Ga 以离子形式 通过介质迁移到成煤沼泽中，因此，在重庆南武矿 区龙潭组底部有玄武岩或火山碎屑岩的含煤区，煤 层及顶、底板及夹矸中 Ga 含量较高。 4.2 沉积环境 沉积环境对煤中微量元素富集影响主要表现为 海水的影响，重庆晚二叠世龙潭期主要成煤环境类 型以三角洲为主， 同时发育河流、 泻湖和潮坪等[13]。 南武矿区正好位于海陆过渡部位，频繁的海水进退 对成煤环境有很大影响，X 射线衍射XRD定量分 析表明南武矿区煤中黄铁矿较为富集，平均含量 12.7。铁矿主要有以下几种存在形态团块状、 浸染状、莓球状、分散的晶粒状和脉状充填形式 等图 5，以分散的晶粒状形式为主，属于同沉积阶 段的产物。 泥炭沼泽形成时水介质的盐度也是控制煤中微 量元素含量的一个重要因素，受海水的泥咸水沼泽 微量元素易于富集[14]， 实地采样化验数据统计表明， C25煤层中的 Sr/Ba 值为 413，指示为咸水环境，有 利于 Ga、Li 等金属元素富集。 图 5 龙潭组煤层中黄铁矿扫描电镜及能谱曲线 Fig.5 Scanning electron microscope and energy spectrum of pyrite in the coal seam of Longtan ation 4.3 构造控制 整个华南赋煤区金属元素异常煤系主要分布在 小江断裂与师宗断裂所夹区域，重庆南武矿区位于该 区域东部边缘，南武矿区周边深大断裂发育，构造演 化复杂，对区域岩相变化、构造线展布、煤层分布、 煤质特征及煤地球化学异常等具有重要的控制作用， 该区煤层及顶底板、夹矸泥岩中常见黄铁矿化、碳酸 盐化、 硅化及绿泥石化等蚀变， 表明煤系中发生过中、 低温热液活动，且这种中、低温热液活动引发的蚀变 作用在构造的复合部位和主要深大断裂附近表现尤为 明显[15]，故南武矿区龙潭组煤中 Ga 等稀有金属元素 的异常与断裂构造有一定的成因联系，构造活动引发 低温热液活动对元素富集具有一定的控制作用。 5 结 论 a. 重庆南武矿区上二叠统龙潭组C25煤层中Ga ChaoXing 20 煤田地质与勘探 第 46 卷 富集，其中该矿区东北部天宝煤矿和开发煤矿煤中 Ga 含量超过工业品位，白涛煤矿煤中 Ga 均值接近 工业品位，平面上呈现东北高，西北低分布特征， 具有良好的综合利用前景。 b. 通过相关性、聚类分析统计发现，C25煤层 中 Ga 主要以无机态存在，以类质同象形式赋存于 硅酸铝盐矿物或黏土矿物中。 c. 初步分析发现南武矿区上二叠统龙潭组 C25煤层煤中 Ga 异常主要受物源、沉积环境及构造 热演化的控制。 参考文献 [1] 任德贻， 代世峰. 煤和含煤岩系中潜在的共伴生矿产资源一 个值得重视的问题[J]. 中国煤炭地质，2009，21101–4. REN Deyi， DAI Shifeng. Potential coexisting and associated mineral resources in coal and coal-bearing strataAn issue should pay close attention to[J]. Coal Geology of China，2009，21101–4. [2] 代世峰，任德贻，李生盛. 内蒙古准格尔超大型镓矿床的 发现[J]. 科学通报，2006，512177–185. DAI Shifeng，REN Deyi，LI Shengsheng. Discovery of Junggar superlarge gallium deposit in Inner Mongolia of China[J]. Chi- nese Science Bulletin，2006，512177–185. [3] 代世峰， 任德贻， 周义平， 等. 煤型稀有金属矿床 成因类型、 赋存状态和利用评价[J]. 煤炭学报，2014，3981707–1715. DAI Shifeng，REN Deyi，ZHOU Yiping，et al. Coal-hosted rare metal depositsGenetic types，modes of occurrence，and utilization uation[J]. Journal of China Coal Society，2014， 3981707–1715. [4] 黄文辉，孙磊，马延英，等. 内蒙古自治区胜利煤田锗矿地质 及分布规律[J]. 煤炭学报，2007，32111147–1151. HUANG Wenhui， SUN Lei， MA Yanying， et al. Distribution and geological feature of the coal-Ge deposit of Shengli coalfield in Inner Mongolia of China[J]. Journal of China Coal Society， 2007，32111147–1151. [5] 李华，许霞，杨凯. 山西平朔矿区 4 号煤中锂、镓资源成矿地 质特征研究[J]. 中国煤炭地质，2014，261217–19. LI Hua，XU Xia，YANG Kai. Lithium and gallium resources metallogenic geological characteristics in coal No.4，Pingshuo mining area，Shanxi[J]. Coal Geology of China，2014，2612 17–19. [6] 秦身钧，高康，陆青锋，等. 煤中锂的研究进展[J]. 吉林大学 学报地球科学版，2015增刊 11–2. QIN Shenjun， GAO Kang， LU Qingfeng， et al. Research progress of lithium in coal[J]. Journal of Jilin UniversityEarth Science Edition，2015S11–2. [7] 代世峰，周义平，任德贻，等. 重庆松藻矿区晚二叠世煤的地 球化学和矿物学特征及其成因[J]. 中国科学D 辑地球科 学，2007，373353–362. DAI Shifeng， ZHOU Yiping， REN Deyi， et al. Geochemistry and mineralogical characteristics of Late Permian coal in Songzao mining area of Chongqing and its causes[J]. Science in ChinaD Earth Science，2007，373353–362. [8] 双燕，朱正杰，刘军，等. 重庆郁江煤矿含煤岩系地球化学和 矿物学特征[J]. 矿床地质，2014增刊 11185–1186. SHUANG Yan， ZHU Zhengjie， LIU Jun， et al. Geochemistry and mineralogical characteristics of coal-bearing rocks in Yujiang coal mine in Chongqing[J]. Mineral Deposits，2014S1 1185–1186. [9] DAI Shifeng，LUO Yangbing，SEREDIN V V，et al. Rexisiting the Late Permian coal from the Huayingshan，southwestern ChinaEnrichment and occurrence modes of minerals and trace elements[J]. International Journal of Coal Geology，2014，122 110–128. [10] 任德贻，赵峰华，代世峰. 煤的微量元素地球化学[M]. 北京 科学出版社，200679. [11] DAI Shifeng， WANG Xibo， ZHOU Yiping， et al. Chemical and mineralogical compositions of silicic， mafic， and alkali tonsteins in the Late Permian coals from the Songzao coalfield ， Chongqing，southwest China[J]. Chemical Geology，2011， 2821/229–44. [12] 周义平，任友谅. 西南晚二叠世煤田煤中 Ga 的分布和煤层氧 化带内 Ga 的地球化学特征[J]. 地质论评，1982147–59. ZHOU Yiping，REN Youliang. Gallium distribution in coal of Late Permian coalfields，southwest China，and its geochemical characteristics in oxidation zones of coal beds[J]. Geological Re- view，1982147–59. [13] 高彩霞. 川渝滇黔晚二叠世层序–古地理与聚煤规律研究[D]. 北京中国矿业大学北京，2015. [14] QUEROL X，ALASTUEY A，LOPEZ-SOLER A，et al. Geo- logical controls on the qualities from the west Shandong mining district， eastern China[J]. International Journal of Coal Geology， 1999，4263–88. [15] 李大华， 唐跃刚. 中国西南地区煤中微量元素的分布和富集成 因[M]. 北京地质出版社，2008. 责任编辑 范章群 ChaoXing