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第 47 卷 第 4 期 煤田地质与勘探 Vol. 47 No.4 2019 年 8 月 COAL GEOLOGY 2. School of Resources and Environmental Engineering, Anhui University; Anhui Mining Ecological Remediation Engineering Laboratory, Hefei 230601, China; 3. Huaibei MiningGroup Co., Ltd., Anti-piping and Measuring Department, Huaibei 235000, China Abstract In order to investigate the influence of magmatic alteration on the occurrence characteristics of antimony in coal seam, 12 samples of magmatic magma and coal were collected from Wolonghu coal mine in Huaibei coal- field, Anhui Province, and the content of Sb was determined by atomic fluorescence spectrometryAFS. The coal quality parameters are analyzed. The results are as follows the coal in Wolonghu magmatic intrusion area has the characteristics of ultra-low volatile matter, medium ash content and ultra-low sulfur content. And the main s of sulfur in coal are organic sulfur and pyrite sulfur. Under the influence of magmatic hydrothermal solution, ash in coal seam increases and volatile content decreases. The content of antimony in Wolonghu coal mine is obviously enriched, with an average of 10.48 mg/kg. The average content of Sb in the coal above the intrusive rock is obvi- ously increased, and the content of Sb in the contact zone of coal and rock reaches the highest value13.93 mg/kg. The antimony in magmatic altered coal mainly exists in the of inorganic bindingr0.74, while organic sulfur ChaoXing 64 煤田地质与勘探 第 47 卷 is negatively correlated with Sb in coalr-0.60. The magmatic intrusion resulted in the coal quality characteristics and the occurrence of antimony in Wolonghu coal mine. This result enriches the environmental geochemical study of antimony in coal under special geological process. Keywords antimonySb; modes of occurrence; coal; magmatic intrusion; Wolonghu coal mine in Huaibei coalfield 锑Sb是一种半挥发性微量元素，由于自然过 程和人类活动而广泛分布于整个环境中。含量极低 的锑即具有潜在的毒性，锑及其化合物被美国环境 保护部[1]和欧洲联盟[2]认定为急性有毒物质。 燃煤活 动是环境中锑的主要来源之一，煤中锑通过开采、 运输等途径进入环境中，危害人体健康[3]。 岩浆侵入是成煤后期重要的地质因素之一，在含 煤地层中岩浆侵入的现象十分普遍。众多研究者针对 煤层受岩浆活动的影响进行过相关研究，认为岩浆侵 入不仅对煤层、煤质特征产生影响，而且对煤中有害 微量元素的赋存也产生了不同程度的影响[4-10]；地质 成矿活动与人类活动均会导致 Sb 在煤中的富集现 象[11-13]，但针对岩浆侵入煤层，锑的富集分布特征 研究较少。 安徽是典型的高锑煤分布省份[14]。其中，淮北 煤田是我国东部地区重要的煤炭生产基地之一，该 区地质背景特殊，岩浆岩普遍发育[15]。以安徽淮北 煤田受岩浆侵入影响的卧龙湖煤矿岩浆蚀变煤层为 研究对象，系统采集井下煤样和岩浆岩样，测试分 析不同样品中锑的含量，结合不同形态硫、灰分等 含量， 探讨岩浆侵入对煤层中锑的分布特征的影响， 以期为特殊地质作用下煤中锑的环境地球化学研究 提供理论依据。 1 研究区概况 淮北煤田位于安徽省北部，含煤面积约4 100 km2。 该区现有生产矿井 23 对，年生产煤炭近 2 000 万 t， 是我国华东地区重要的煤炭工业基地。卧龙湖煤矿 位于淮北煤田南部。该煤矿由西向东，长 3.54 km， 由南向北，宽 89 km，总面积为 28 km2[10]图 1， 矿井南端表现为 NNE 向倾斜的单斜构造， 向北表现 为短轴状的张大庄背斜和孟庄向斜组成的褶曲构 造。石炭–二叠系是卧龙湖煤矿的主要含煤地层，可 采煤层包括 6、7、8 和 10 号煤层[16]。受晚侏罗世 白垩纪燕山运动晚期岩浆活动影响，中性岩浆岩侵 入煤层非常典型[17]，在 8 号煤层中，火成岩主要侵 入煤层中部。岩浆侵入过程中岩浆热液、应力和岩 浆高温均对卧龙湖矿煤层产生了较大影响。 图 1 淮北卧龙湖煤矿地理位置和区域构造图 Fig.1 The location and regional tectonics of Wolonghu coal mine in Huaibei 2 样品采集与测试 2.1 样品采集及制备 样品采自淮北煤田卧龙湖煤矿的 8 号煤层，按照 距离岩浆侵入体的远近，从 8 号煤层中受岩浆侵入的 一个煤层剖面通过刻槽法系统采集 12 个样品， 包括 1 个岩浆岩样品编号 R-1，11 个煤样编号为 C-2 C-12，采样点如图 2 所示。采集的样品每份约 1 kg 及时储存密封于聚乙烯袋中，避免污染和空气氧化。 样品带回实验室后，全部样品均经空气干燥、粉碎后 通过 200 目0.075 μm筛， 并储存在棕色玻璃瓶中备用。 2.2 分析测试 按照 GB/T 2122008煤的工业分析方法进 行样品的水分、灰分和挥发分测试。按照 GB/T ChaoXing 第 4 期 欧金萍等 岩浆侵入煤层中锑的赋存特征以淮北卧龙湖矿为例 65 2142007煤中全硫的测定方法，采用 WS-S101 自动测硫仪对总硫进行测定；煤中硫酸盐硫和黄铁 矿硫含量按 GB/T 2152003煤中各种形态硫的测 定方法测定，而有机硫含量由总硫含量去除硫酸 盐硫及黄铁矿硫含量后可得。 图 2 卧龙湖煤矿岩浆侵入区不同方位锑的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of antimony in different directions in magmatic intrusion area of Wolonghu coal mine 取约 0.1 g 的样品加入到聚四氟乙烯消解罐中， 采用 HNO3-HF-HClO45︰5︰3进行电热板消解， 消 解后的样品定容至 25 mL，过滤后待测。采用氢化 物发生–原子荧光光谱法AFS-9800 型，北京海光 测试 Sb 含量，加标回收率为 80120。实验使用 的器皿通过 10HNO3浸泡 48 h 以上，实验过程所 需试剂选用优级纯，实验用水为去离子水。 3 结果与讨论 3.1 煤质特征 表 1 为卧龙湖煤样和岩浆岩中 Sb 的含量， 以及 工业分析、总硫和形态硫黄铁矿硫、硫化物硫和有 机硫的含量。按照 GB/T 152242004 煤炭质量分 级的分类标准，卧龙湖煤属于半无烟煤，具有超 低挥发分6.268.18，平均 7.39，中等灰分 8.2024.79，平均 17.88，特低硫0.30 0.53，均值是 0.41的特点。卧龙湖岩浆侵入区 煤中硫的主要存在形式是有机硫45.45和黄铁矿 硫46.34。岩浆侵入可导致灰分含量的显著增加， 水分，挥发分和总硫含量的降低[18-19]。卧龙湖岩浆 侵入煤层中煤样测试分析结果表明，距离岩浆侵入 体越近，煤中灰分、水分、黄铁矿硫含量越高，而 挥发分、总硫、有机硫含量反而越低。侵入岩浆岩 的高温作用可以导致有机硫挥发，热液中富集的黄 铁矿通过裂隙向煤中渗入致黄铁矿含量增加，离侵 入体最近的样品中黄铁矿硫含量最高[7,20]。 岩浆侵入 活动影响了黄铁矿硫和有机硫之间的再分配。 3.2 锑的分布特征 3.2.1 锑的含量 卧龙湖煤矿岩浆侵入岩样品R-1中 Sb 含量为 9.16 mg/kg，岩浆蚀变煤层中 Sb 的含量范围为 2.2715.57 mg/kg，平均值 10.48 mg/kg表 1，是地 表 1 样品工业分析、锑含量和各形态硫的含量 Table 1 The contents of antimony，，industrial analysisand different sulfur s of samples 工业分析/ 各形态硫/ 样品 编号 取样 位置 与岩浆体 距离/cm Sb 含量/ mgkg-1 水分 灰分 挥发分 总硫/ 硫酸盐硫 黄铁矿硫 有机硫 占比/ R-1 侵入体 0 9.16 C-2 5 13.12 0.81 24.79 7.28 0.43 0.03 0.31 0.09 C-3 15 9.92 0.73 19.47 6.94 0.40 0.03 0.23 0.14 C-4 30 7.80 0.57 16.83 7.12 0.53 0.02 0.40 0.11 C-5 50 3.04 0.64 14.46 7.85 0.40 0.02 0.06 0.32 C-6 下方 90 2.27 0.67 8.20 7.81 0.45 0.03 0.07 0.36 C-7 5 15.57 0.62 18.57 6.26 0.34 0.03 0.15 0.16 C-8 10 12.81 0.76 16.81 7.23 0.46 0.03 0.31 0.13 C-9 上方 25 12.64 0.67 19.69 7.80 0.49 0.01 0.26 0.22 C-10 5 13.93 0.61 23.48 7.10 0.30 0.02 0.11 0.17 C-11 50 12.54 0.46 20.42 7.72 0.33 0.02 0.08 0.23 C-12 右侧方 250 11.59 0.54 14.00 8.18 0.41 0.01 0.08 0.32 平均值 49 10.48 0.64 17.88 7.39 0.41 0.02 0.19 0.20 ChaoXing 66 煤田地质与勘探 第 47 卷 壳丰度值0.62 mg/kg的 16.9 倍[21]。相对于中国煤 2.27 mg/kg和世界煤3 mg/kg中Sb的平均含量[22-23]， 卧龙湖煤矿岩浆侵入导致煤层中 Sb 明显富集， 富集 系数分别高达 4.6 倍和 3.5 倍。齐翠翠等[20]曾对安 徽省不同煤田煤样品中锑的平均含量进行统计，认 为安徽省煤中 Sb 的平均含量为 6.50 μg/g，与这一 结果相比，卧龙湖煤矿岩浆侵入煤层中锑的平均含 量也是其 1.6 倍。 3.2.2 锑在煤层中的空间分布特征 图2是卧龙湖煤矿岩浆蚀变煤层中不同方位Sb含 量的分布图，结合表 1，岩浆岩侵入体上部煤样中 Sb 含量为 12.6415.57 mg/kg，平均 13.67 mg/kg；下部煤 样中 Sb 含量为 2.2713.12 mg/kg， 平均 7.23 mg/kg； 右 侧方煤样中 Sb 含量为 11.5913.93 mg/kg，平均 12.69 mg/kg。由此可以看出，岩浆侵入体上方煤层 中 Sb 的平均含量明显高于下方与右侧方煤样中 Sb 含量；在岩浆接触带附近，Sb 的含量最高，距离岩 浆侵入体越远，Sb 含量呈现逐渐下降的趋势。本文 的课题组前期开展了卧龙湖岩浆侵入区强挥发性元 素汞的研究，发现岩浆侵入导致汞在煤层不同部位 的重新分配，呈现出在侵入岩上方和下方，汞分别 受高温和重力影响的机制不同[7]。与岩浆侵入煤中 汞分布特征不同的是，Sb 在岩浆侵入过程中及其侵 入后期呈现以下特征① 岩浆热液侵入煤层时，其 携有的微量元素可与煤中的微量元素进行交换，导 致元素的富集行为[4]，因而在岩浆岩与煤接触带中 的 Sb 含量明显富集；② Sb 是一种挥发性元素，其 在岩浆热液高温作用下挥发[24]，有机结合态的 Sb 可能逐渐从煤中逸散出，因而表现出距离侵入体越 远，Sb 含量有所降低；③ 侵入过程中，岩浆岩与煤层 长期接触，元素 Sb 呈现出从含量较高的煤层向含量较 低的煤层逐渐迁移的趋势，由此推测，岩浆热液分离 出来的挥发性组分和热液流体可能富含 Sb。 综上可知， 卧龙湖煤中 Sb 的富集及分布受岩浆侵入影响显著。 3.3 岩浆侵入煤中锑的赋存状态 煤中有害微量元素赋存状态一直是煤地球化学 特征研究的重点[25-28]。基于 Sb 在煤中含量较低，对 其在煤中赋存状态的研究一直是难点，齐翠翠[29]研 究认为，Sb 作为亲硫元素，其无机结合态与煤中硫 的关系十分紧密，Sb 极可能以固溶态形式存在于黄 铁矿中，或以含锑硫化物分布在有机质中；黄晓雨 等[7]、刘胜军[30]研究认为，岩浆侵入会对煤中微量 元素分布和赋存特征产生影响，一方面使其发生迁 移与富集，另一方面导致煤中微量元素与其他矿物 亲和，如可能赋存在黏土矿物中。 3.3.1 元素锑与灰分的相关性 灰分与微量元素含量之间的相关性可以描述元 素的来源，而且还可作为其是否具有有机或无机亲 和力的初步依据[6,31]。 一般认为与灰分呈正相关的元 素通常与黏土矿物、 黄铁矿等无机结合的形态存在， 与灰分呈负相关的微量元素一般与煤中的有机态结 合存在[29]。由图 3 可知，Sb 含量与灰分含量呈显著 正相关关系，相关系数为 0.74，表明卧龙湖煤矿岩 浆侵入煤层中的 Sb 主要以无机结合态存在。S. V. Vassilev 等[32]研究发现，煤中元素含量与灰分表现 出正相关关系时，可以认为该元素可能是在成煤后 期受到煤层顶板沉积成岩作用、微生物作用、构造 作用、岩浆热液活动或地下水活动等外部地质作用 的影响，对煤中元素的赋存起到一定的控制作用。 Dai shifeng 等[33]研究发现，与岩浆侵入对煤中 Sb 赋存状态影响不同，低温热液流体和火山岩效应导 致贵州西部晚二叠世煤中原先以有机组分存在的元 素 Sb 在无机相中相对富集。 图 3 卧龙湖煤中锑含量与灰分产量的相关性n11 Fig.3 Correlation between Sb contents and ash yields in Wolonghu coals 3.3.2 元素锑与不同形态硫的相关性分析 煤中硫含量被认为是泥炭化阶段成煤古环境的 指标之一[34]。受煤形成过程中沉积环境、煤化作用 等因素的影响，煤中硫一般以多种结合态存在。煤 中 Sb 含量与不同形态硫含量之间的相关性可以反 映 Sb 与硫的亲和程度，从而进一步揭示 Sb 在煤中 的赋存形态[35]。卧龙湖矿煤中硫主要以有机态硫存 在图 4，由图 4 可以看出，Sb 含量与总硫、有机 硫含量均略呈负相关，相关性系数分别为–0.37 和 –0.60；而 Sb 与煤中黄铁矿硫、硫酸盐硫没有明显 相关性。煤中的 Sb 与有机硫之所以呈负相关，其原 因可能是煤中与有机硫结合的 Sb，在岩浆热液的高 温作用下发生了逸散，距离岩浆侵入体越近，温度 越高，逸散作用越明显。 ChaoXing 第 4 期 欧金萍等 岩浆侵入煤层中锑的赋存特征以淮北卧龙湖矿为例 67 图 4 锑含量与不同形态硫含量的相关性样品数 n11 Fig.4 Correlation between Sb contents and different s of sulfur 4 结 论 a. 淮北煤田卧龙湖煤矿岩浆侵入区的煤表现 出超低挥发分，中等灰分，特低硫的特点，煤中硫 的主要存在形式是有机硫和黄铁矿硫。受岩浆热液 的作用，距离岩浆侵入体越近，煤中灰分、水分、 黄铁矿硫含量越高，挥发分、总硫和有机硫含量呈 现降低趋势。 b. 卧龙湖煤矿岩浆蚀变煤层中Sb含量为2.27 15.57 mg/kg，平均 10.48 mg/kg，与中国煤，世界煤 及安徽煤中 Sb 含量相比， 卧龙湖煤中 Sb 明显富集。 煤样中 Sb 在岩浆侵入体的上方、下方和右侧方有相 似的分布特征。在煤层与岩浆接触带附近，Sb 的含 量最高，距离岩浆侵入体越远，Sb 含量逐渐降低， 岩浆热液的挥发物质和热液流体可能富含 Sb，卧龙 湖煤中 Sb 的富集及分布受岩浆侵入影响显著。 c. 卧龙湖煤中 Sb 与有机硫含量存在明显的负 相关，与灰分含量表现良好的正相关，煤中 Sb 主要 以无机结合态形式存在，煤层受岩浆热液蚀变的影 响，改变了煤中 Sb 的赋存方式。 参考文献 [1] U S. 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