郑州地区煤中氟含量分布及赋存状态研究_曲亚辉.pdf

■ 煤质技术与管理 郑州地区煤中氟含量分布及赋存状态研究 曲亚辉, 石勇丽, 张兆鑫 河南省煤炭地质勘察研究总院, 河南 郑州 450000 摘 要 研究了郑州地区煤中氟的含量分布特征、 煤中氟含量与灰分含量和磷含量的关系 及煤中氟的赋存状态; 结果表明 郑州地区煤中氟含量主要集中在 60180 μg/ g 的范围内, 煤 中氟与灰分呈显著正相关, 相关系数为 0. 8273, 与煤中磷含量相关性较差, 无机矿物可能为郑 州地区煤中氟的赋存状态。 关键词 煤中氟; 灰分; 磷含量; 赋存状态 中图分类号 TQ533 文献标识码 A 文章编号 1005-8397202009-0060-03 收稿日期 2020-03-03 DOI 10. 16200/ j. cnki. 11-2627/ td. 2020. 09. 018 作者简介 曲亚辉1993, 男, 河南平顶山人, 2018 年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业, 工学硕士, 河南省煤炭地质勘察研 究总院助理工程师。 引用格式 曲亚辉, 石勇丽, 张兆鑫. 郑州地区煤中氟含量分布及赋存状态研究 [J]. 煤炭加工与综合利用, 20209 60-62. Lessing 在 1934 年首次发表关于煤中氟的论 文后, 国内外专家学者对煤中氟展开了广泛的研 究。 氟是煤中的有害微量元素之一, 氟离子是一 种极其活跃的电负离子, 不能单独存在于大气 中, 在煤的燃烧过程中, 煤中的氟燃烧不仅严重 腐蚀锅炉、 烟道、 环保处理设施等, 而且煤中氟 随煤燃烧后将生成 SiF4、 HF 等污染物排入空气 中, 对动植物与人体及生态环境都有很大危 害[1-3]。 2015 年实施的 商品煤质量管理暂行办 法 已将煤中的氟列为五个其他检测指标之一。 我国是一个燃煤大国, 煤中的氟含量一般在 50 300 μg/ g, 平均值约为 208 μg/ g, 约为世界平均 值的 2. 5 倍[4-6]。 河南省作为产煤大省, 省内有 郑煤、 永煤、 平煤等各大煤业集团, 郑州作为河 南省主要产煤地区, 研究郑州地区煤中氟的含量 分布及赋存状态规律, 对正确估算河南省煤炭中 氟含量的分布规律, 合理配置和利用省内煤炭资 源, 降低因燃煤而产生的大气中氟化物污染等问 题具有重要的理论指导和现实意义。 1 样品采集及制备 实验采集了郑州市辖区内 59 个生产煤矿的 106 个商品煤样, 郑州市主要煤炭生产企业所生 产的商品煤样均在采样范围内, 依据 商品煤样 人工采取方法 GB 4752008制定详细采样 方案进行采样, 煤种主要包括贫煤、 无烟煤等。 依照 GB 4742008煤样的制备方法制备煤样, 所采煤样经破碎、 缩分、 干燥后, 再缩分至 0. 2 mm 以下, 装入样品瓶中待测。 2 煤中氟的测定方法 本次实验采用高温水解氟离子选择电极 法, 严格依照 GB/ T 46332014煤中氟的测定 方法测定煤中氟含量。 煤样在高温条件下与氧 气和水蒸气发生燃烧水解反应, 煤中的氟经燃烧 水解后生成 HF、 SiF4等氟化物溶解于纯水中。 氟离子计指示电极为氟离子电极, 参比电极为饱 和甘汞电极, 燃烧水解后产生的溶液通过标准溶 液加入法测定其氟离子含量, 经相关计算后得出 所测煤样中氟的含量。 3 煤中磷的测定方法 本次实验依照 GB/ T 2162003煤中磷的测 定方法测定煤中磷含量。 煤样灰化后加入适量 的 HF-H2SO4进行消解, 以去除试样中的 SiO2, 然后向样品溶液中加入钼酸铵和抗坏血酸, 溶液 06 煤炭加工与综合利用 COAL PROCESSING | r | 0. 3 两者关系极弱, 不相 关; 0. 3≤ | r | 0. 5, 弱相关; 0. 5≤ | r | 0. 8, 中度相关; 0. 8≤ | r | , 高度相关。 通过 Pearson 函数计算得郑州地区煤中氟含量与灰分 两者的相关系数 r 为0. 827 3, 表明两者的相关性 为高度相关, 即煤中灰分含量越多氟含量越多, 图 2 郑州地区煤中氟含量与灰分含量的相关关系 郑州地区煤中的氟可能主要以无机物的形式存 在, 因此提高原煤入洗率, 降低煤中灰分含量, 是减少燃煤氟排放的有效途径。 4. 3 郑州地区煤中氟与磷的关系 郑州地区煤中氟含量与磷含量的相关关系如 图 3 所示。 图 3 郑州地区煤中氟含量与磷含量的相关关系 从图 3 中可以看出, 煤中氟含量与磷含量呈 正相关关系。 通过 Pearson 函数计算两者相关性 得郑州地区煤中氟含量与磷含量的相关系数 r 为 0. 415 6。 齐庆杰等[9]研究了神府、 大同、 登封 等 22 个地区煤样, 得出煤中氟含量与磷含量两 者线性相关系数为 0. 437, 与本研究结果相近。 以上结果表明, 郑州地区煤中氟含量与磷含量的 相关性为弱相关, 两者相关性较差, 煤中氟含量 与磷含量无明显直接关系。 煤中氟通常有两种存在形式, 分别为有机结 合态和无机结合态, 其中无机结合态的存在形式 主要有 氟磷灰石、 氟羟基磷灰石、 粘土类矿 物、 黄 玉、 电 气 石、 冰 晶 石 等[10,11]。 张 尊 干 等[12]研究徐州地区煤中氟表明, 氟磷灰石类矿 物可能为徐州煤中氟的主要存在形态。 如果氟以 16 2020 年第 9 期曲亚辉, 等 郑州地区煤中氟含量分布及赋存状态研究 单一的氟磷灰石 M5PO43F 的形态存在于煤中, 则磷氟比P/ F应为 5. 90; 氟以单一的氟羟基磷 灰石 M10PO46OHF 的形态存在于煤中, 则磷 氟比P/ F应为 9. 79[8]。 从表 1 看出, 郑州地区 煤中磷氟比P/ F主要集中在 03, 约占所研究 煤样总数的 92. 5, 磷氟比P/ F 远小于 5. 9, 说明氟磷灰石、 氟羟基磷灰石等并不是郑州地区 煤中氟的主要存在形态, 煤中氟和磷以其他无机 矿物的形态存在于煤中, 或各自单独以其他无机 矿物的形态存在于煤中。 表 1 郑州地区煤中磷氟比 磷氟比煤样数量/ 个 0P/ F115 1≤P/ F262 2≤P/ F321 3≤P/ F46 4≤P/ F51 5≤P/ F61 5 结 语 1郑州地区煤中氟的含量主要集中在 60 180 μg/ g 范围内, 其中所采集的 106 个煤样中氟 含量的算术平均值为 148 μg/ g, 比我国煤中氟含 量的平均值低, 但仍高于全球平均水平。 2郑州地区煤中氟含量与灰分呈显著正相 关关系, 即煤中灰分越高氟含量越多; 煤中氟含 量与磷含量呈正相关关系, 两者的相关性为弱相 关; 煤中氟含量与磷含量无明显直接关系。 3郑州地区煤中氟的存在形式主要为无机 矿物形式, 但郑州地区煤中氟的主要存在形态并 不是氟磷灰石、 氟羟基磷灰石等, 该地区煤中氟 可能以其他无机矿物的形式存在于煤中, 提高原 煤入洗率, 降低煤中灰分含量, 是减少燃煤氟排 放的有效途径。 参考文献 [1] 吴代赦, 郑宝山, 唐修义, 等. 中国煤中氟的含量及其 分布 [J]. 环境科学, 2005, 261 7-11. [2] 徐立荣, 雒昆利, 王五一, 等.煤中氟的研究进展 [J]. 地球科学进展, 2004, 191 95-99. [3] Chao Zhao, Kunli Luo. Household consumption of coal and related sulfur, arsenic, fluorine and mercury emissions in China [J]. Energy Policy, 2018, 1121 221-232. [4] 崔新盛, 孙梦醒. 中国原煤中氟的研究进展 [J]. 山东 工业技术, 201613 65, 71. [5] 郑宝山, 蔡荣贵. 中国煤炭含氟量的研究 [J]. 中国地 方病防治杂志, 19882 70-72. [6] 张 静, 魏 宁, 孙 洋, 张 珍. 陕西原煤中的氟含 量及空间分布 [J].煤炭加工与综合利用, 20169 66-69, 7. [7] 齐庆杰, 刘建忠, 周俊虎, 等. 煤中氟化物分布与赋存 特性研究 [J].燃料化学学报, 2000, 284 376- 378. [8] 齐庆杰, 刘建忠, 曹欣玉, 等. 煤中氟分布与燃烧排放 特性 [J]. 化工学报, 2002, 536 572-577. [9] 齐庆杰. 煤中氟赋存形态、 燃烧转化与污染控制的基础 和试验研究 [D]. 杭州 浙江大学, 2002. [10] 钟方军, 罗兴发.贵州煤中氟的分布及赋存规律研究 [J]. 煤质技术, 20173 13-16, 46. [11] 陈 萍, 唐修义. 中国煤中的氟 [J].中国煤田地质, 2002, 14S1 26-29. [12] 张尊干, 李衍方, 倪 琳, 崔小峰. 徐州煤中氟的含量 分布及赋存状态研究 [J].中国煤炭, 2018, 448 153-157. 26 煤炭加工与综合利用2020 年第 9 期