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方铅矿高碱浮选流程的电化学 顾帼华 ， 胡岳华 ， 邱冠周 ， 王晖 ， 王淀佐 （ 中南大学 矿物工程系，湖南 长沙 ； 北京有色金属研究总院，北京 ） 摘要研究了方铅矿在无捕收剂和有捕收剂浮选体系中， 尤其是在强碱性介质中的电化学行为。结果表明 ， 电位 条件下， 方铅矿的表面氧化产物是 和 ， 同时由于 的溶解， 方铅矿表面会出现 过剩， 过剩 的疏水作用有 利于方铅矿浮选； 而此时闪锌矿、 黄铁矿由于过渡氧化而受抑制。二乙基二硫代氨基甲酸盐 （ ） 是方铅矿最有效的捕收剂。 和方铅矿作用生成疏水产物二乙基二硫代氨基甲酸铅 （ ） 的合适电位是 ，同时， 的存在还会抑制方铅矿表 面的过度氧化， 疏水产物 在矿物表面牢固吸附， 在 电位范围内稳定存在。 关键词方铅矿；电化学；捕收剂；原生电位浮选 ， ， ， （ ， ， ， ， ； ， ， ， ） ， （ ） ， ， ’ ， ， （ ） ， ， ， ； ； ； 硫化矿电化学调控浮选可分为无捕收剂浮选和捕 收剂浮选。无捕收剂浮选在 世纪 年代得到了 广泛研究 ［ ］， 但国内外无捕收剂浮选均未能获得成功 的工业尝试。作为一种理想情况， 无捕收剂浮选的研究 成果对捕收剂体系的研究具有重要的参考价值， 研究无 捕收剂时硫化矿表面疏水产物的矿浆电位 曲线， 有 助于降低捕收剂体系的药剂用量， 提高选择性。方铅矿 的电化学研究较多， 但有关方铅矿在高碱介质及二乙基 二硫代氨基甲酸盐 （ ） 作捕收剂的研究较少 ［ ］。本 文着重研究了方铅矿在无捕收剂和有捕收剂浮选体系 中， 尤其是在强碱性介质中的电化学行为。 文中涉及的电化学测试在美国普林斯顿 电化学测量系统下进行。矿物电极直径 ， 厚 度 ， 表观面积 ， 每次测试前用 号金相砂纸 抛光， 二次蒸馏水冲洗。测试用试剂均为分析纯。浮选 试验在 型 、 、 挂槽式浮选机中进行， 矿样取自文中提及的各个矿山， 浮选药剂均为工业品。 方铅矿在无捕收剂体系中的表面氧化 方铅矿无捕收剂疏水体系产生的电位 “ 范围 元素 的生成一直是浮选工作者感兴趣的问题， 本文把 的生成作为有益于浮选发生的依据。图 是 体系电位 图， 其中考虑了 生成时 的势垒 ［ ］。由图 可见， 只要电位合适， 方铅矿表面在 整个 范围内都有可能氧化生成 。 值一定时， 氧化生成 有一个合适的电位范围， 超过此范围， 方 铅矿表面要么难以氧化， 要么 被进一步氧化成 。 方铅矿的无捕收剂可浮性主要取决于生成的 第 卷第 期 年 月 矿冶工程矿冶工程 基金项目全国优秀博士学位论文作者专项资金资助 （ ） ， 国家杰出青年基金资助 （ ） 收稿日期 第一作者女 副教授， 博士 图 体系 图 的疏水性以及伴生表面产物的亲水性的相对大小。 如果仅仅考虑方铅矿的无捕收剂浮选， 则有理由选定 在弱酸性且矿浆电位较高的范围内进行， 但是， 从硫化 矿热力学稳定性差异出发， 考虑方铅矿与其它伴生硫 化矿 （如闪锌矿、 黄铁矿） 的浮选分离， 碱性介质才是唯 一选择。在弱碱性情况下， 疏水性 与亲水性 或 （ ） 同时存在。但是在高碱情况下， 亲水产物 从矿物表面溶解导致矿物表面将出现过剩的 。考虑过剩 对疏水的贡献， 浮选应控制在图 中 阴影部分所示的 范围内进行。 方铅矿在高碱介质中的表面氧化 方铅矿电极在澄清的饱和石灰水 （ 缓冲 溶液） 中的 次循环伏安扫描曲线如图 所示。实验 条件为 温度 ， 浓度 ， 扫描速度 （下同） 。 图 方铅矿电极在澄清饱和石灰水中的循环伏安曲线 图中阳极电流峰开始出现的电位相应于下述反应 的热力学电位 “ （ ） 逆向扫描时， 阳极产物的还原导致 个阴极峰的出现， 位于较高电位值的阴极峰对应于方铅矿的重新形成， 即上述反应的逆反应； 另一个阴极峰与电极表面过剩 的还原相对应， 还原产物 在界面的滞留导致第 次正向扫描时出现了一个新的阳极峰。 图 为 时提高扫描电位上限得到的方 铅矿电极循环伏安扫描曲线。电位上升将导致 的 进一步氧化， 此时方铅矿表面的电极反应为 “ （ ） “ （ ） 图 提高扫描电位上限的方铅矿电极循环伏安曲线 如图 所示， 阳极氧化产物向液相的迅速扩散导 致阳极电流急剧增大， 由于电极表面不存在含硫组分 的过剩， 逆向扫描时并未出现重新形成方铅矿的阴极 峰， 第 次正向扫描也未发现与 氧化相对应的新 的阳极峰； 图中电位较负的阴极峰可能是由于一部分 滞留在电极表面的 还原为 造成的。同时， 伏安图中阳极峰和阴极峰分离较远， 也表明电极过程 具有不可逆特征。扫描电位上限在 以上的循环 伏安曲线中还可看出， 由于形成的是可溶性硫 氧阴离 子， 电极并未经历钝化 活化的起伏过程。第 次扫描 阳极电流在 后变得平坦， 可能是阳极过程进入 传质控制阶段。连续扫描至第 周期， 阳极电流下降， 表明电极表面有阻碍电荷的组分存在， 该组分可能是 逆向扫描时形成的 又被重新氧化为 造成的。 当电位超过 ， 阳极电流的减小标志着 钝化 膜的形成， 电位大于 ， 阳极电流又慢慢上升， 这 是由于 发生阳极溶解 “ （ ） 以上研究表明， 在 达 的高碱介质中， 方铅 矿表面的氧化与溶解将会导致 的过剩， 不过此时应 第 期顾帼华等方铅矿高碱浮选流程的电化学 控制在较低的矿浆电位 （ 以下） 。 已有的研究 ［ ， ］表明， 在 高碱介质中， 即 使电位控制在 以下， 闪锌矿和黄铁矿表面均发 生了下述形式的剧烈氧化 “ （ ） “ （ ） （ ） 因此， 在高碱介质中 （ ） 进行方铅矿与闪锌 矿、 黄铁矿的浮选分离， 电位必须控制在 以下。 高碱介质中方铅矿对捕收剂的响应 常规捕收剂浮选方铅矿的临界 值 在硫化矿浮选中， 常用的捕收剂有乙基黄原酸钾 （ ） 、 丁基黄原酸钾 （ ） 、 二乙基二硫代氨基甲酸 钠 （ ） 及二乙基二硫代磷酸钠 （ ） 等， 方铅矿 和捕收剂作用的疏水产物为捕收剂金属盐， 黄铁矿表 面的疏水产物为捕收剂二聚物， 闪锌矿表面的疏水产 物二者兼而有之。取捕收剂离子浓度为 ， 按 电化学原理计算得到的捕收剂浮选硫化矿的临界 值如表 所示。 表 捕收剂浮选硫化矿的临界 值（ ） 矿物捕收剂产物 临界 值 方铅矿捕收剂铅盐 闪锌矿捕收剂锌盐 捕收剂二聚物 黄铁矿捕收剂二聚物 由表 可见， 在 的高碱介质中优先浮选 方铅矿， 为最合适的捕收剂。 高碱介质中 在方铅矿表面的电化学吸附 图 是在 高碱介质中， 方铅矿电极在有 存在时的循环伏安扫描曲线。 由图可见， 在不同扫描电位上限情况下， 阳极扫描 段在 范围均出现了一阳极峰， 对应于下述 反应 （ 简写为 ） “ （ ） 在 “ （ ） 时该反应的热力学电位为 ， 起始氧化电位与此相符。在扫描电位上限 为 的伏安曲线中， 方铅矿与 作用生成 的阳极峰与方铅矿的自身氧化峰几乎重合， 此时 图 方铅矿电极在有 存在时的循环伏安曲线 方铅矿的自身氧化产物为 和 ， 形成 的 子反应为 “ （ ） 逆向扫描时的第一个阴极峰为 与 反应重新生 成 ， 另一个阴极峰为表面过剩 的还原。提高扫 描电位上限之后， 形成 的阳极峰与方铅矿的自身 氧化峰分离。由于此时方铅矿的氧化产物为可溶性 硫 氧阴离子， 的形成过程还有可能按下式进行 “ （ ） 如果考虑过电位的影响， 该反应的热力学电位也在 左右。图 是在 的高碱介质中方铅矿电 极伏安曲线随 浓度的变化情况， 扫描电位上限 分别为 和 。 图 方铅矿电极在不同 浓度下的循环伏安曲线 由图可见， 随着 浓度增大， 形成的阳极 电流峰逐渐升高， 同时方铅矿自身氧化的电流峰逐渐 降低， 由此推断， 在 浓度为 之 矿冶工程第 卷 间， 存在一个临界浓度， 在此浓度以上， 方铅矿的自身 氧化受到抑制， 矿物表面与 作用生成 为主 要的阳极过程； 在此浓度以下， 方铅矿以自身氧化为 主。图中还可看出， 随着阳极电流峰的逐渐升高， 逆向 扫描时的阴极电流峰并未等幅度增长， 表明在矿物表 面形成的 在阴极过程中并未完全还原。 图 是 浓度固定在 ， 方铅矿 电极在 溶液中的多次循环伏安扫描曲线， 所 选的还原电位范围较宽。 图 方铅矿电极的多次循环伏安扫描曲线 由图可见， 由于 浓度较高， 方铅矿的自身氧 化受到抑制， 从 开始， 到 附近出现了明显的 形成电流峰， 随着扫描周期的持续， 峰电流逐渐 降低， 峰电位略有负移。这其中的原因可能是 在 阴极过程中未能全部还原， 吸附在电极表面阻滞 了阳极过程的进行。 结论 ）在无捕收剂浮选体系， ， 电位低于 ， 方铅矿表面的氧化产物是元素 和 ， 由于 的溶解， 方铅矿表面将会出现 过剩， 过剩 的疏水作用有利于方铅矿浮选。 ）在 的高碱介质中， 二乙基二硫代氨 基甲酸盐 （ ） 是方铅矿最合适的捕收剂。 与 方铅矿作用生成疏水产物二乙基二硫代氨基甲酸铅 （ ） 的合适电位是 ， 同时， 的存在还 会抑制方铅矿表面的过度氧化， 疏水产物 在矿物 表面牢固吸附， 在 电位范围稳定存在。 参考文献 ［ ］ ， ， （ ） ［ ］ ， ， ， ， ， ［ ］ 冯其明， 陈荩 硫化矿物浮选电化学 长沙 中南工业大学出版社， ［ ］ ， ， ， ， （ ） ［ ］ ， ， ， ， ［ ］ 顾帼华， 王淀佐， 刘如意 硫酸铜活化闪锌矿的电化学机理 中南 工业大学学报， ， （ ） （上接第 页） 腐植酸分子中含有高能的双键、 脂环键、 苯环， 带 有可以与 、 等生成螯合物的含氧功能团， 与颗 粒间有较强的作用力， 但其分子量很小， 溶液粘度低， 其湿团块强度很低。在受热的情况下， 其分子间可发 生缩合交联反应而不是降解， 所以随处理温度的提高， 其团块强度逐步得到加强。 可以看出， 在造块工艺及破坏条件相同情况下， 影 响粘结剂的内在因素有化合物的分子量、 键能、 基团种 类、 数量、 交联度等。分子量增加粘结剂内聚能提高， 溶液粘度大， 可提高湿、 干团块的机械强度； 分子链中 键强度提高， 分子刚性增加， 耐热性增加， 可增强热态 团块强度； 分子中引入合适的基团， 如 可以改 变粘结剂的亲水、 亲固性及其溶液粘度， 分子内聚能等 物化性能也有所改善， 从而提高化合物的综合粘结性 能。粘结剂分子间的交联是提高粘结剂分子刚性及内 聚能的有效途径， 适度交联对增强团块强度是十分有 利的。在几种天然高分子粘结剂中， 羧甲基淀粉， 特别 是交联羧甲基淀粉对铁矿的综合粘结性能较好， 且生 产成本较低， 是一种很有前途的造块粘结剂。 参考文献 ［ ］ 朱德庆 铁精矿冷固球团直接还原新工艺［硕士学位论文］ 长 沙 中南工业大学， ［ ］ 李海普 铁矿造块有机粘结剂的结构与性能［硕士学位论文］ 长 沙 中南工业大学， 第 期顾帼华等方铅矿高碱浮选流程的电化学 方铅矿高碱浮选流程的电化学方铅矿高碱浮选流程的电化学 作者顾帼华， 胡岳华， 邱冠周， 王晖， 王淀佐 作者单位顾帼华,胡岳华,邱冠周,王晖中南大学,矿物工程系,湖南,长沙,410083， 王淀佐北京有色金 属研究总院,北京,100088 刊名 矿冶工程 英文刊名MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING 年，卷期2002,221 被引用次数8次 参考文献6条参考文献6条 1.顾帼华;王淀佐;刘如意 硫酸铜活化闪锌矿的电化学机理 199904 2.Wadsworth M E;Duby P Advances in mineral processing 1986 3.Hu Qingchun;Wang Dianzuo;Li Bodan An electrochemical investigation of the diethyldithiocarbamate-galena flotation system 19923-4 4.冯其明;陈荩 硫化矿物浮选电化学 1992 5.Buckley 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