难处理金矿石细菌氧化的影响因素研究.pdf

2 0 0 7年 2月 第 2 8卷第 1 期 贵 金 属 P r e c i o u s M e t a l s F e b ． 2 O o 7 、 ，01 ． 28． No． 1 难处理金矿石细菌氧化的影响因素研究 杨丽丽 1 ,2 ，杨洪英 ，范有静 2 王大文 2 朱长亮 2 ，孙会兰 1 ．沈阳理工大学， 辽宁 沈阳 1 1 0 1 6 8 ；2 ． 东北大学 ，辽宁 沈阳 1 1 0 0 0 0 摘要 对 于影响细菌氧化难处理金矿石的诸 多因素，许 多学者仅从单个或几个方面做 出研 究。 鉴 于此种状况 ，本文从生物 学角度对细茵冶金工艺中的细茵生活场所、驯化条件 、适宜的生长环 境 因子等因素进行 了论述， 从矿物学角度进行 了矿石矿物组成 、 矿石化学成分的研究 ， 另外还作 了 矿石粒度、矿浆浓度、表面活性剂和反应器结构等工艺方面的探索。从多方面论述了不同情况对 细菌浸矿速率的影响效果。 关键词湿法冶金；难处理金矿石；细菌氧化；影响因素；浸出速率 中图分类号T D 9 5 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 4 ． 0 6 7 6 2 0 0 7 0 1 ． 0 0 5 8 ． 0 5 S t u d y o n I n flu e n c i n g Fa c t o r s o f Ba c t e r i a l Ox i d a t i o n o f Re f r a c t o r y Go l d Or e s Y ANG Li l i ， YANG Ho n g y i n g z ，F A N Y o u j i n g 2 ， WA NG Da w e n 2 ， Z HU C h a n g l i a n g 2 ， S U N Hu i l a n 1 ． S h e n y a n g L i g o n g Un i v e r s i t y , S h e n y a n g ， L i a o n i n g 1 1 0 1 6 8 ， C h i n a ； 2 ． N o r t h e a s t e rn Un i v e rs i ty, S h e n y a n g ， L i a o n i n g 1 1 0 0 0 0 ， C h i n a A b s t r a c t Q u i t e a f e wf a c t o r s c a n a c c e l e r a t e o r r e s t r a i nt h e b a c t e r i a l o x i d i t i o no f r e f r a c t o r y g o l d o r e s m o reo r l e s s ．Mos t r e s e a r c h e r s s e t a b ou t t h e i r e x p e r i me n t s o n l y o n o n e o r t wo k i n d s o f p o i n t s ．I n v i e w o f the d r a wb a c k s an d a c c o r d i n g t o the l a t e s t re s dm， the a u tho r e x e r t s h e rse ff o n c o n s i d e r a b l e wo r k f r o m b i o l o g y o f the b a c t e r i a l l i v i n g s i t e ， d o me s tic a ti o n an d a d a p t a b l e c u l t i v a t e d c o n diti o n s ，an d the n f r o m the mi n e r a l o g y o f the c h e mi c a l c o mp o n e n t s o f d e p os i t e s ，mi n e r a l c o n s ti t u ti o ns ，an d l a s t fro m t e c h n i qu e o f the g r a i n s ，s l u r r y de n s i t y ,s u r f a c t a n t s an d the s tru c t u r e o f r e ac t o rs e t c ， t o dis c u s s the i r a d v an t a g e o u s o r dis a d v an t a g eo u s e ffe c t s r e s p e c t i v e l y o n b i o - l e a c h i n g r a t e ． Ke y wo r ds hy d r o me t a l l u r g y ； r e frac t o r y g o l d o r e ； b i o o x i da t i o n； i n f l u e n c i n g f a c t o r ； l e ac h i ng r a t e 难处理金矿资源占探明黄金地质储量的比例越 来越大 ，由于常规选冶指标 的不理想 ，它已成为影 响黄金工业持续发展的“ 瓶颈” 之一。细菌氧化法的 研究始于 2 O 世纪 8 O 年代，如今不仅能够与焙烧和 加压氧化法形成“ 三足鼎立” 之势，而且在节约投资 和环保方面更胜一筹，越来越受到人们的青睬。 细菌的浸矿速率直接影响黄金生产成本， 但影 响细菌浸出的因素很多， 大致分 3 方面 生物因素， 细菌的生活场所和驯化条件、 适宜的生存环境因子 等；矿物因素，难处理金矿类型、矿石化学成分、 矿物组成、硫化物表面性质等； 工艺因素，矿石粒 度、矿浆浓度、表面活性剂、搅拌充气及反应器的 收稿日期 2 0 0 6 ． 0 5 ． 2 9 基金项 目国家自然科学基金 5 0 2 7 4 0 2 4 、辽宁省自然科学基金 2 0 0 5 2 0 3 0 资助项目。 作者简介杨丽丽，女，博士研究生，现从事矿产普查与勘探研究。 E - m a i l 5 4 y a n g li l i 1 6 3 ． c o m． 维普资讯 第 l 期 杨丽丽等难处理金矿石细菌氧化的影响因素研究 结构等。 其中生物学因素反映了主体 菌种 自身的生物 生理和生化特性； 矿物学因素反映了客体 难浸金矿 受微生物作用的情况，直接影响预处理设备的规模 和操作成本；而工艺因素则涉及微生物氧化矿物的 最佳操作条件，是改善微生物氧化能力和矿物被氧 化难度的中介。 1 生物方面的因素 1 ． 1 浸矿菌种 浸矿细菌一般直接从要处理矿石的周围环境 中 分离获得。这些好氧的中温菌大多生长在酸热环境 中， 如金属硫化矿和煤矿的酸性矿坑水、 硫磺泉等， 从而形成 以硫化矿为主要基质的独特 的生理特征 ， 具有对二价铁、还原态硫的独特的氧化能力。 为使细菌具有最大活性，需通过驯化使细菌适 应与其工作条件相似的环境。浸矿细菌的驯化是利 用细菌对生活环境的部分改变具有一定的适应能力 的性质，通过逐渐改变生活环境来培养细菌对实际 浸矿环境的适应性。驯化过程中那些对新环境不适 应的细菌死亡 了，而某些活力较强 的发生变异 ，演 变成耐性更强的细菌活下来，从而形成新的耐性菌 株。大量的研究表明野生菌株通过不同途径进行 筛选、驯化之后，较大地提高了抗毒等性能【 l 】 。 1 ．2 p H值对细菌及氧化过程的影响 浸矿细菌从将 F e 2 氧化为 F e 3 或将氧化还原态 硫的过程中获取能量维持自身生长与繁殖。溶液中 的 F e 作为硫化矿物的氧化剂，被还原为 F e 2 ，细 菌又将 F e 2 氧化为 F e ，见公式 1 4 F e d - O， 2 H 2 F e H， O⋯ ⋯⋯ 1 若溶液 p H值升高， 则 F e 3 水解，便失去氧化 剂的功能 ，反应如公式 2 、 3 所示 2 F e 6 H 2 O F le 2 0 H 6 6 H ⋯⋯⋯⋯ 2 F e S O 4 一 H2 O F e O H S 0 4 H ⋯ ⋯⋯ 3 水解生成的氢氧化物和铁钒覆盖于矿物表面， 阻碍细菌对矿石的氧化。 总之环境 p H值对细菌生 长的影响有影响培养基中有机化合物的电离，引 起微生物表面 细胞膜 电荷变化 ，从而改变有机物 质渗入细胞 的难易程度 ； p H有较大偏差时 ， 由于氨 基酸残基离子化的改变和非共价相互作用的破坏， 可导致酶的变性；p H值太小 ，降低 C O 2 在水中的 溶解度， 结果使得细菌的碳源物质匮乏。只有在适 宜的 p H值下，细菌才能正常完成迟缓期内的生理 过程 ，促进浸矿过程 。 1 ． 3 营养物质、金属及非金属离子的影响 硫化物矿物的浸出速率与浸出介质中微生物的 浓度成正比。为了保证微生物的快速生长和繁殖， 生产过程中必须为微生物提供足够的营养物质。 氮、 磷、钾的无机盐是浸矿细菌的主要营养物质。研究 表明，浸出环境中氮、 磷量应当充足，实践中应根 据矿石的组成情况，通过试验来确定加入氮、磷的 量；但由于多数矿石中含有磷酸盐，所以浸出时不 加或少加磷酸盐。此外，还要提供细菌进行代谢活 动所需的能源物质，主要是 F e 2 和 s ，以及少量的 微量元素 、 C a 2 、 Mg 2 等。大多数重金属离子是 蛋白质的沉淀剂，抑制细菌生长或使其致死【2 ；某 些非金属离子如 F，浓度超过百万分之几就会严重 抑制细菌生长【3 】 。因此，在选取菌株时，应考察其 对有害离子的耐性。可通过驯化等方法来获得细菌 对金属或有害离子的耐性。 1 ．4 细菌中的酶受温度的影响 在细菌氧化含金硫化矿的预处理工艺中，反应 速率取决于矿物的性质和细菌中酶的催化活性。 H e n ri提出， 反应物必须首先与酶形成中间复合物， 然后再转变成产物，并重新释放出游离的酶I4 J 。即 ES ； ESEP 其中， E为酶；S为反应物；E S为中间复合物 酶． 底物复合物 ； P为产物。反应物分子 s和过渡态活 化分子 E S之间自由能的差称为吉布斯函数活化自 由能 △ G 抖 ，简称活化能。 所有反应都有能障。 反应物分子 s 要发生反应 ， 首先要吸收一定的能量即 △ G ”， 才能成为过渡态的 活化分子 E S，E S之间进行有效碰撞才能发生反应 得到产物 P 。很明显，如果不提供相当于活化能的 能量 ，反应物不会转变成产物。酶通过降低 △ G ” 的方式加速反应 ， 使更多的反应物将有足够的能量 形成产物，因此酶的催化反应速度比非酶催化反应 的速度高 1 d ～ 1 0 b 倍，而且在较温和的条件下就很 容易进行 ，如图 l 所示。 关于酶如何降低反应 △ G 从而加速反应的进 行，根据中间络合物的学说，E与 s结合时， 致使 S分子 内的某些化学健发生极化 ，呈不稳定状态 ， 故反应能阈降低【5 】 。另一个原因是酶将底物一起带 到活性部位 ， 结果酶浓缩底物并加速反应。不过酶 不仅将底物浓缩， 酶也结合它们， 使它们能正确的 维普资讯 6 0 贵 金 属 第 2 8卷 箍 衄 皿 反应进展 图 l 酶催化和非酶催化反应过程能的变化 F i g． 1 Ch a n g e s o f fle e e n e r g y wi t h o r wi tho u t h e l p o f e n z y me S反应物 ，P 产物 相互定位， 并形成一个过渡状态复合物 E s ，这种定 性降低了底物达到过渡状态需要的能量。酶不改变 底物与产物的能量水平，因此，酶加速反应发生的 速率， 但并不影响反应能量的总变化A G。 较低温度 下，细胞分裂慢，产生的酶少；较高温度下，细胞 分裂加快，但过高的温度会导致酶蛋白发生不可逆 变性。因而要找出适合细菌酶发挥最大作用的温度 临界点 ，即最适温度。 2 矿物学方面的因素 矿石由矿物组成， 矿物是细菌氧化的工作对象， 它构成了细菌浸矿工艺的内因。 在进行细菌氧化时， 首先应查明矿石的化学成分和矿物成分。矿石的研 究成为细菌氧化工艺研究的主体。 2 ． 1 矿石矿物组成 矿石中金的赋存状态、载金矿物的类型、硫化 物的镶嵌共生状态必然影响金精矿中的颗粒在浸液 中的电化学性质，它们构成了不同电位差的伽伐尼 电池，使细菌对硫化物的氧化产生差异。组成矿石 的不同的硫化物，大多是电的导体或半导体，它们 各 自的电位取决于矿物本身的性质，正是它们之间 存在的电位差异，导致细菌氧化过程中矿物的选择 性溶解电位低的矿物优先氧化，电位高的氧化滞 后| ， J 。黄铁矿 F e S 2 比 Z n S 、Ni S 、P b S 、C u F e S 2 等 的电位高，因此它与这些矿物组成原电池，促进它 们的氧化，而黄铁矿本身的氧化则比其余硫化物滞 后。图 2为方铅矿 a b S ／ 黄铁矿 F e S 2 矿物对组成 的 收缩孔 图 2 方铅矿， 黄铁矿原电池浸 出反应示意图 Fi g ． 2Ba t t e r y r e a c t i o n s k e t c hma po f s u l fid e sPb S／ Fe S2 原电池。 与细菌浸出有关的还有碱性脉石碳酸盐【8 】及粘 土矿物的量。由于细菌浸出多在稀酸介质中进行， 碱性物质同时溶解，从而增加了过程的耗酸量，提 高了运作成本；过多的碳酸钙还会导致浸液中硫酸 钙达到饱和而呈固体析出， 并沉积于矿块表面，从 而阻碍进一步浸出。粘土矿物具有吸附的特性，吸 附溶液中的金而使金的回收率下降，另外它还会改 变堆浸的渗透性。 2 ． 2 矿石中硫化物的化学成分 硫化物化学成分的复杂性，给细菌浸出带来了 一 定的困难。世界上难浸金矿的分类也主要根据矿 石化学成分的差异来进行分类的 1 高砷微细粒金矿石这类矿石中砷的含量 高，毒砂以主要矿物的形式出现。金以微细粒的形 式被包裹于毒砂和黄铁矿之中，金与硫化物不易分 离 】 ，用常规的选冶工艺难以获得好的指标。 2 含碳金矿石 矿石含碳高， 碳可以是有机 碳 、 无机碳、石墨等形式。碳质物有强的吸附性， 当金被浸出后，它们可以对金反吸附，使金重新固 定在矿石或尾矿 中。 3 含碲金矿石碲化金在氰化液中的溶解能 力很差，因此金的浸出率低，属于难处理金矿石。 4 含多金属金矿石 矿石含铜量高将导致 氰化浸金过程中氰化物的大量消耗 ，金的浸出 率很低。 这些难浸金矿中，含砷金矿占绝大多数，属于 最主要 的类型。此类矿石 中最重要的载金硫化物矿 物黄铁矿和毒砂中微量元素的含量，明显受形成深 度和矿石类型的影响【l 们 。诺夫戈罗多娃对前苏联 1 6 8 个单矿物样品分析后得出结论 1 黄铁矿中普 维普资讯 第 1 期 杨丽丽等难处理金矿石细菌氧化的影响因素研究 6 1 遍含 A s ， 且随深度增加 A s 降低 ； 2 黄铁矿中s b 的频数 在 中浅部 可达 到 5 0 ％～ 7 5 ％，在深处仅 为 5 ％； 3 毒砂中s b 平均值高于黄铁矿中S b ； 4 一 般 A u 、 A g 在黄铁矿和毒砂中随结晶深度加大而减 小。 3 工艺方面的因素 3 ． 1 矿石粒度及矿浆浓度的影响 细菌浸矿是在矿石的界面上进行的过程，其速 率与固体的比表面积有关【 1 。显然矿石粒度越细， 颗粒的比表面就越大 ，越有利于细菌与矿石接触 ， 表面能就越高，晶体就越不稳定，因而要进一步破 坏晶格所必需付出的能量相对要少些，细菌氧化就 越快越好。但对于堆浸【 1 ，矿石粒度越细，矿堆堆 积得越紧密，矿堆内部空气的流通和浸出液的渗透 都受到影响。 A ．D ．贝雷、Gs ．汉斯福德的研究表明， 低矿浆 浓度矿物的浸出速率与之成正比；高矿浆浓度下， 浸出速率随矿浆浓度增加而降低。高矿浆浓度所带 来的影响主要包括 1 引起 o 2 和 c O 2 传输的有效 量不足； 2 矿粒增多，均摊于各个矿粒的细菌数 目 减少，导致低的细菌， 固体比值； 3 搅动矿浆中 矿粒之间的碰撞、摩擦程度加剧，致使吸附于矿粒 表面的微生物脱落或损伤； 4 有毒浸出产物、代 谢物及其他有害物质如残留的浮选药剂的浓度增 加，从而影响浸出效率。 鉴于此，在微生物浸矿工艺流程中，矿浆浓度 一 般控制在 l O ％一 2 0 ％。 3 ． 2 表面活性剂种类及浓度的影响 细菌浸出速度相对较慢 ，这是细菌浸出的主要 缺点。但若使用某些表面活性剂则可改善矿石表面 性质例如亲水性和渗透性等，从而达到加快浸出速 度的目的。 D u n c a n 等人认为如下几种表面活性剂的 效果显著u 1 阳离子型表面活性剂 甲基 十二苯 甲基 三甲基氯化铵 、双甲基十二基二甲苯、咪唑啉离 子季胺盐 。 2 阴离子型表面活性剂 辛基磺酸钠 、氨基 脂肪酸衍生物等。 3 非离子型表面活性剂 聚氧乙烯 山梨醇酣 单月桂酯 吐温 2 0 、苯基异辛基聚氧乙烯醇、壬基 苯氧基聚氧乙烯乙醇等。 表面活性剂存在一最佳使用浓度，它虽有利于 细菌和矿物接触 ，但不能促进细菌生长。 3 ． 3 搅拌充气及反应器结构的影响 槽浸细菌氧化中实际消耗的 o 2 和 c o 2 分别是 自 然条件水中溶解 O 2 和 C O 2 的 1 6 4 倍和 3 3 倍 ， 由 此微生物反应器必须不断地用鼓风、搅拌等方式向 溶液中通人足量的空气。另外酸性浸液对反应器具 有较强的腐蚀作用， 防腐是要解决的主要问题。 国 外大都采用不锈钢材质， 国内采用普通钢防腐涂层 处理， 相对造价低， 但寿命短。 反应器是影响浸出 的关键 因素【 1 。B n o e fi ma x o s对反应器进行 了较 全面的评述 ， 认为反应器应满足 4 个条件 1 能 保持适当的反应条件，保证细菌旺盛的生命活动； 2 能使矿浆中氧充分饱和； 3 在最低能耗条件 下， 使 1 0 ％ ～ 2 0 ％矿浆浓度下的固相保持悬浮状态； 4 设备要耐腐蚀。 4展 望 影响细菌氧化工艺的因素颇多。随着浸矿微生 物新资源的不断发掘和深入研究，资源微生物技术 的应用将给人类带来越来越多的社会和经济效益。 2 l世纪将是资源微生物技术得以蓬勃发展的一个 世纪，全面研究矿物浸出的影响因素势必成为实现 这一宏伟蓝图的有力保障。 参考文献 【 l 】杨洪英， 杨立， 魏绪钧等． 耐热耐砷氧化亚铁硫 S H - 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8 ． 欢迎订阅 2 0 0 7年 黄金 杂志 黄金杂志于 1 9 8 0年创刊，是由中华人民共和国新闻出版总署批准，中国黄金集团公司主管，长春黄金研究院主办 的黄金行业惟一的综合性科技刊物。主要报道黄金及其相关行业在经济管理 、 黄金市场、 黄金及贵金属 工业应用、黄金 地质 、 采矿工程、 机电与自动控制、 选矿与冶炼、 分析与环保等方面的科研成果和综合评述， 以及新理论 、 新技术 、 新动态、 新方法 、 新工艺、 新设备 、 生产技术经验等内容，同时还开辟首饰之苑、 企业之窗、 信息纵横 、 专利技术 、 读编往来等栏 目。 黄金杂志为全国中文核心期刊、中国科技论文统计源期刊 中国科技核心期刊 、 美国 化学文摘 C A 检索文献 源 、 中国学术期刊综合评价数据库 统计刊源 ， 并被 中国期刊网 、 中国期刊全文数据库 、 中文科技期刊数据库 、 万 方数据数字化期刊群和 中国核心期刊 遴选 数据库 全文收录，入编 中国学术期刊 光盘版 o 黄金杂志 荣获冶金工业系统优秀期刊奖和吉林省优秀期刊奖。 黄金杂志是黄金行业权威性科技期刊，内容翔实 ， 信息量大，实用 性强， 覆盖面广， 现已遍布黄金 、 冶金、 地质矿产、 有色金属、 环境保护、 化工、 机械、 核工业、 金融及金银珠宝饰品等行业。 黄金 广告合理的价格定位，全方位的优质服务 ， 为客户提供了理想的宣传平台。通过 黄金 广告宣传， 有助于树 立企业形象， 创出企业名牌，提高企业知名度，促进产品销售 ， 增加企业效益。 黄金 杂志为月刊， 国际标准刊号 I S S N 1 0 0 1 --1 2 7 7 ， 国内统一刊号 C N 2 2 --1 1 1 0 ／ T F ， 国际刊名代码 C O D E N H A N G F V， 彩色封面，国际开本 2 9 7 m m x 2 1 0 m m ，6 4 页，国内外公开发行。国内邮发代号 1 2 _ 一 4 7 ，全国各地邮局均可订阅；国外发 行代号 M3 3 3 1 ，由中国国际图书贸易总公司承办。国内每期定价 1 O ． 0 o 元，全年定价 1 2 0 ．0 0 元。订阅者请到当地邮局 所 订阅，也可直接通过 黄金} 杂志社发行部订阅。 地址吉林省长春市南湖大路 6 7 6 0 号 黄金 } 杂志社发行部， 网 电 址 h l l ww w． 话 0 4 3 1 5 5 2 9 8 3 8 ． 8 0 0 2 ，5 5 1 4 5 8 6 - 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