强化氧化对石煤钙化焙烧提钒的影响.pdf

第42卷第1期 中南大学学报自然科学版 Vol.42 No.1 2011 年 1 月 Journal of Central South University Science and Technology Jan. 2011 强化氧化对石煤钙化焙烧提钒的影响 李昌林，周向阳，王辉，张太康，李劼，欧星，江小舵 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083 摘 要研究石煤钙化焙烧参数对提钒效果的影响，确定合理的焙烧参数当焙烧温度为 950 ℃，焙烧时间 3 h， 碳酸钙添加量为质量分数 6时，石煤焙烧料中钒的浸出率为 63。在此基础上研究增强氧化对提钒效果的影响， 比较通空气和添加 MnO2这 2 种情况下提钒的效果。用化学物相分析和钒价态分析等技术探讨加强氧化提高钒浸 出率的原因。 空气通入速度为 0.48 L/h 时， 钒的浸出率为 69； MnO2添加量质量分数为 3时， 钒浸出率为 68。 研究结果表明，加强氧化后矿石的结构被破坏，V5含量提高，生成更多易溶于酸的钒酸钙类物质。 关键词钙化焙烧；钒；石煤；氧化 中图分类号TF841.3 文献标志码A 文章编号1672−7207201101−0007−04 Effect of oxidation on vanadium extraction from stone coal with calcified roasting LI Chang-lin, ZHOU Xiang-yang, WANG Hui, ZHANG Tai-kang, LI Jie, OU Xing, JIANG Xiao-duo School of Metallurgical Science and Engineering, Central south university, Changsha 410083, China Abstract The calcified roasting condition for vanadium extraction from stone coal was studied. Under the condition of 950 ℃, roasting 3 h, CaCO3 addition 6 mass fraction, the subsequent vanadium leaching efficiency of about 63 can be obtained. On the base of the same condition, effect of air sparging and MnO2 addition on vanadium extraction was investigated. The reason why oxidation can improve vanadium leaching was investigated through phase and valence state of vanadium analysis. Results show that vanadium leaching efficiency of 69 can be obtained with air sparging speed of 0.48 L/h and 68 with MnO2 addition of 3. It is found that oxidation is effective to destroy the ore structure and increase the percentage of V5 in calcine, and more calcium vanadate compounds is generated, which easily responds to acid leaching. Key words calcified roasting; vanadium; stone coal; oxidation 钒是一种重要的金属，广泛应用于冶金、航空航 天、电子、化工、医药等各个领域行业[1−3]。地壳的元 素中，钒的含量位居第 22 位。钒常与其它矿物共生， 常见的含钒矿物有钒钾铀石、钒云母、铅钒矿、钒 铜铅矿、钒钛磁铁矿、绿硫钒石和石煤。我国石煤资 源丰富，储量为 1.18 亿 t 以五氧化二钒计，占钒总 储量的 87[4−6]。 从 20 世纪 70 年代起， 许多厂家研发 了一系列从石煤中提取钒的工艺，如钠化焙烧−水浸 工艺和钙化焙烧−酸浸工艺。钠化焙烧−水浸是最早实 现工业化的石煤提钒工艺，其原理是在高温和氯化钠 作用下，将石煤中的钒氧化转变为可溶性的钒酸钠， 经水浸后形成含钒溶液。该工艺虽流程简便，但钒的 提取率低，对环境污染严重[7−9]。与钠化焙烧−水浸工 艺相比，钙化焙烧−酸浸工艺具有高效、清洁的特点。 钙化焙烧过程中低价钒氧化为五价钒，与钙剂生成钒 酸钙，钒酸钙与酸反应后将钒浸出。可见，强化石煤 中低价钒的氧化，是提高钒收率的有效途径[10−13]。本 文研究了通空气和添加 MnO2强化氧化的方法对钒浸 收稿日期2009−10−24；修回日期2010−03−01 基金项目国家自然科学基金资助项目50974136；中南大学大学生创新性实验项目LD09155；湖南省研究生科研创新项目CX2009B037 通信作者 周向阳1969−， 男， 湖南长沙人， 博士， 教授， 从事冶金工艺及功能材料研究； 电话 0731-88836329； E-mail zxy13908482918 中南大学学报自然科学版 第 42 卷 8 出效率的影响，采用化学物相分析和钒价态分析技术 分析了强化氧化提高钒浸出率的原因。 1 实验 1.1 实验原料 实验所用石煤来自湖南湘西。主要成分如表 1 所 示，该石煤中 V2O5的含量质量分数为 1.02。实验 用试剂硫酸、碳酸钙、氧化钙、二氧化锰、硫酸亚 铁铵、尿素、高锰酸钾、亚硝酸钠、N-苯基邻氨基苯 甲酸，均为分析纯。 表 1 石煤主要化学成分质量分数 Table 1 Chemical analysis results of main composition of stone coal Si Al Mg Ba P 36.330 3.440 0.320 1.420 0.306 K Ca V Ti Fe 1.480 0.181 0.570 0.279 1.060 1.2 实验过程 矿石破碎后筛分，取粒度小于 150 μm 的矿粉做 焙烧实验原料。将矿粉与适量的水和添加剂混匀制成 粒径为 1520 mm 的料球，在 100 ℃下烘 12 h 后，置 于电炉中在一定温度下焙烧相应时间。焙烧的料球经 冷却粉碎后置于质量浓度为 5的硫酸溶液中搅拌浸 出，焙烧效果用浸出率表征。浸出过程工艺参数为 浸出液固比 1.5 ，1׃浸出温度为 20 ℃， 浸出时间为 3 h， 搅拌速度为 200 r/min；浸出反应完毕后抽滤，并用清 水洗 2 遍，洗涤液加入到浸出液中一起计算浸出率。 1.3 分析与检测 采用高锰酸钾氧化硫酸亚铁铵滴定法测定矿石 和溶液中的钒含量；依据文献[14]中的方法测定石煤 焙烧料中钒的价态及在各相的分布。 2 结果与讨论 2.1 焙烧条件的确定 影响焙烧效果的主要因素是焙烧温度、焙烧时间 和钙剂添加量。 焙烧温度对焙烧效果和钒的浸出效果有很大影 响。如图 1 所示，恒定焙烧时间为 3 h，碳酸钙添加量 相对于石煤质量为 10，当焙烧温度从 900 ℃提高 到 950 ℃时，焙烧料的钒浸出率逐渐提高，在焙烧温 度为 9501 000 ℃时，钒的浸出率达到最大值 63； 继续提高焙烧温度， 浸出率开始下降。 实验结果说明， 在 9501 000 ℃焙烧时有利于矿石结构改变、生成易 被酸浸出的钒酸钙；但若温度继续升高，则导致形成 低熔点硅酸钙类化合物，使钒不易被硫酸浸出[15−16]。 图 1 温度对钒浸出率的影响 Fig.1 Effect of roasting temperature on vanadium leaching 焙烧时间对钒浸出效率的影响如图 2 所示。当焙 烧温度为 950 ℃，碳酸钙添加量质量分数，下同为 10，焙烧 3 h 时，钒浸出率达 63；继续延长焙烧 时间， 浸出率仅提高 12。 从能源等方面综合考虑， 焙烧时间宜选择 3 h。 图 2 焙烧时间对钒浸出率的影响 Fig.2 Effect of roasting time on vanadium leaching 图 3 所示为碳酸钙添加量与钒浸出效率之间的关 系。 实验焙烧温度和时间分别为 950 ℃和 3 h。 结果表 明，钒的浸出率随碳酸钙的加入量增大而提高，当碳 酸钙添加量为 6时，钒浸出率为 63，继续增加碳 第 1 期 李昌林，等强化氧化对石煤钙化焙烧提钒的影响 9 酸钙的添加量，钒的浸出率保持不变。 以上实验表明，合适的焙烧条件为焙烧温度为 950 ℃，焙烧时间为 3 h，碳酸钙添加量为 6。 图 3 CaCO3对钒浸出率的影响 Fig.3 Effect of CaCO3 addition on vanadium leaching 2.2 强化氧化对钒浸出效果的影响 在固定碳酸钙加入量质量分数、焙烧温度和焙 烧时间分别为 6，950 ℃和 3 h 时，研究强化氧化对 钒浸出效果的影响。图 4 所示为焙烧料的钒浸出率随 空气通入速度的变化情况。当空气通入速度小于 0.48 L/min 时，钒浸出率随空气通入速度增大而提高；空 气通入速度大于 0.48 L/min 后，继续提高空气通入速 度对提高浸出率作用不明显。空气通入速度为 0.48 L/min 时，钒浸出率可达 69。 图 4 通气速率对钒浸出率的影响 Fig.4 Effect of air flow velocity on vanadium leaching 图 5 所示为 MnO2加入量对焙烧料钒浸出效果的 影响。从图 5 可以看出随着 MnO2的加入，焙烧料 的浸出率提高，MnO2添加量达到 3时，浸出率达到 68； 若增加 MnO2添加量， 则浸出率不再增加。 MnO2 强化提钒效果的原因，可能是由于随着温度升 高，MnO2释放氧气，增加氧化气氛，强化了低价钒 的氧化[17]。 图 5 MnO2添加量对钒浸出率的影响 Fig.5 Effect of MnO2 addition on vanadium leaching 焙烧料中五价钒的含量分析结果表明加强氧化 后，更多的低价钒氧化为高价钒，通空气可以使焙料 中五价钒的含量由 83.33提高到 91.67， 添加 MnO2 可以使焙料中五价钒的含量由83.33提高到91.80， 加强氧化后更多的五价钒可以转化为钒酸钙，从而提 高焙料中钒的浸出率。 石煤中的含钒矿物分为 3 相，即氧化铁相、云母 相和难熔硅酸盐相。氧化铁相比较容易被破坏，其中 的钒可以被质量浓度为 30的盐酸于 90 ℃，45 min 内浸出；云母相不能被盐酸有效破坏，只有在质量浓 度为 20以上的氢氟酸中才能完全溶解它；难熔硅酸 盐更难被溶解，只有熔融的过氧化钠可将其完全分 解[14]。钙化焙烧可以破坏石煤中的一部分云母相，使 得该相中的钒被盐酸浸出，因此，可通过盐酸浸出焙 料所得的浸出率，间接反映钙化焙烧对石煤物相的破 坏作用。本实验采用盐酸浸出的方法来研究不同条件 下钙化焙烧对石煤物相的破坏作用，焙料的浸出条件 是盐酸的质量浓度为 30，浸出温度为 90 ℃，浸 出时间为 45 min。3 种钙化焙烧条件为非强化氧化、 强化氧化，通入空气速率为 0.48 L/min 和添加质量分 数为 3的 MnO2。 所得焙料在上述条件下钒的浸出率 分别为 67.82，72.95和 73.05。 从上面的分析可知，通空气和添加 MnO2均可以 强化低价钒的氧化，加强矿石结构的破坏，从而提高 焙料的钒浸出率。MnO2的加入会使焙料中钒的浓度 略微降低， 随后的钒浸出率也相应低于通空气焙烧料。 中南大学学报自然科学版 第 42 卷 10 3 结论 1 焙烧料的钒浸出率随温度的升高先增高后降 低，在 9501 000 ℃时达到最大浸出率。焙烧时间的 延长有利于得到高的浸出率，但焙烧时间超过 3 h 后 的浸出率提高效果不明显。适度增加碳酸钙可以得到 更好的浸出率，当碳酸钙添加量超过 6后浸出率不 再提高。 2 通空气和添加 MnO2可以提高焙料中钒的浸 出率，当空气通入速度为 0.48 L/h 时，钒的浸出率可 以提高 6；添加质量分数为 3的 MnO2时，浸出率 可提高 5。 3 通空气和添加 MnO2均可以强化低价钒的氧 化， 加强矿石结构的破坏， 从而提高焙料的钒浸出率。 参考文献 [1] Carreon M A, Guliants V V. 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