上林石煤湿法冶金提取钒和铝的工艺矿物学再研究.pdf

有色金属 （选矿部分 ）2011 年第 6 期有色金属 （选矿部分 ）有色金属 （选矿部分 ） 钒是一种重要的稀有金属，广泛用来生产合金 钢、有色金属合金及化工行业的催化剂等。我国广 泛分布的含钒石煤及黏土钒矿是重要的提钒原料。 这类矿物中还含有铝等有价金属。 石煤是一种碳质页岩，钒以类质同象置换的形式 取代 Al3或 Fe3存在于硅铝酸盐及白云石矿物中， 是我国独特的一种低品位钒矿资源。石煤的综合利 用，值得大力研究和开发。根据前人的研究 ［1-4］， 我国石煤中，钒以三价、四价或五价的形式存在于 云母、高岭土、氧化铁、电气石和石榴石等含钒矿 物中。在这些矿物中，钒或者以三价钒替代三价 铝、铁等进入硅酸盐矿物晶格中，即类质同象置 换；或者以吸附形式赋存在氧化铁或黏土中。以类 质同象替代的形式为主的钒是三价钒，而以吸附为 主的则是四价钒或五价钒。 从这类钒矿中提取钒的工艺分为两类一类是 选用火法冶金处理、即加入不同的盐与含钒原料一 起焙烧，又分为氧化焙烧、 钠盐焙烧、钙盐焙烧、 钠盐钙盐混合焙烧等，将焙烧料用水或者硫酸浸 出，使钒或其它元素进入溶液。另一类为含钒原料 直接用高浓度、大剂量硫酸在高温 （ 大于 95℃ ） 长 时间 （ 约 10～30 h ） 浸取，或者用硫酸加其它添加 上林石煤湿法冶金提取钒和铝的工艺矿物学再研究 肖文丁 1，蔡晋强1，雷新荣2 （ 1. 上海中电绿科集团绿色科技研发中心，上海 201024；2. 中国地质大学 （ 武汉 ）， 武汉 430074 ） 摘要研究和讨论从石煤中提取 V2O5及其铝的化合物等副产品时工艺矿物学手段的必要性和重要性。结果表 明，在目标金属赋存在造岩矿物中的情况下，湿法冶金浸出时，必须找到一种可以摧毁造岩矿物结构的物质，破坏其 晶格，才能大幅度提高金属的提取率。单纯加入氧化剂，如果该氧化剂不能破坏造岩矿物的结构，对提高金属提取率 作用不大。本试验找到一种物质 （ 我们称之为 RD 试剂 ），X-衍射和化学分析的结果证明，该 RD 试剂单独作用或与硫 酸协同作用时，可以摧毁云母的结构，从而使 V2O5的浸出率由过去的 83提高到现在的约 95，使 Al2O3的浸出率由 过去的 40左右提高到现在的 70左右。据此提出了浸出、离子交换、铵盐沉钒的环境友好型湿法冶金工艺流程，得 到了 V2O5含量为 99.23的粉状 V2O5产品。V2O5总回收率大于 85。同时副产氟化铝、冰晶石或硫酸铝，还有石膏、 氯化铵、氯化钠以及水泥混合材等副产品。 关键词工艺矿物学；石煤综合利用； 湿法冶金 中图分类号TD91；TD954；TD952.5文献标识码A文章编号1671-9492 （ 2011 ） 06-0004-04 收稿日期2011- 07- 11 作者简介肖文丁 （ 1954-），男，湖南长沙人，教授。 DOI 10.3639/j.issn1671-9492.2011.06.002 Restudy on Process Mineralogy for Hydrometallurgical Extraction of Vanadium and Aluminum from Stone Coal in Shanglin XIAO Wending1，CAI Jinqiang1，LEI Xinrong2 （1. Shanghai China Electric Green Technology Group，Shanghai 201024，China；2. China University of Geolsciences， Wuhan 430074，China ） AbstractThe necessity and importance of adopting process mineralogical approach to extract V2O5 and aluminum compounds from stone coal is discussed in this paper. Study indicates that when target metals exist in rock ing minerals，we have to find a reagent to destroy the structure of the rock ing minerals and its crystal lattice in order to obtain higher recovery. Oxidant alone can not achieve such a goal. In this experiment，we indentify a reagent and call it RD reagent. X-ray diffraction analysis and chemical analysis prove that RD reagent alone or used together with sulfuric acid can destroy mica structure，therefore can improve the leaching rate of V2O5from 83 to 95 and the leaching rate of Al2O3from 40 to 70. Based on the experiment，the metallurgical flowsheet of acidic leaching-ion exchange-vanadium precipitation with ammonium salt is proposed with the result of obtaining powdery V2O5with 99.23 V2O5and the total recovery of V2O5over 85 as well as by-products of aluminum fluoride and cryolite or aluminum sulfate， CaSO4，NH4Cl，NaCl and cement additions. Key wordsprocess mineralogy；overall utilization of stone coal；hydrometallurgy 有色金属 （选矿部分 ）4 2011 年第 6 期 剂或称促进剂，例如氟化钙、氟化钠，双氧水，次 氯酸盐等，在常温和/或高温下，以不同的固液比 浸出。将钒转入溶液以后，可用已有方法离子交换 或溶剂萃取法从含钒溶液中获得符合 GB3283-87中 98 级以上的五氧化二钒。第一类工艺焙烧时产生 大量有毒有害气体，环境污染严重，工艺复杂，且 钒的回收率低 （ 50～60 ）。第二类工艺浸出时间 长，能耗高，耗酸量大，钒的浸取率最高只有80 左右。且该工艺对含钒石煤及黏土钒矿中的铝这样 价值高的金属的溶出率很低，综合利用的价值亦 低。迄今为止，尚缺乏一种金属回收率高、环境友 好、资源综合利用好、原料适应性广的从含钒石煤 及黏土钒矿中提取钒和铝的方法 ［5-12］。本项研究 提供了一种新的浸取含钒石煤及其脱碳灰渣或黏土 钒矿中提取钒和铝的方法。将上述含钒原料磨至一 定细度 （ 如过 250 μm 至 80 μm 筛 ），放入反应器 中，加入浸出液，在一定温度下反应数十分钟至数 小时，将反应料浆过滤，获得含钒和铝的溶液。然 后可用已有方法离子交换或溶剂萃取法从含钒溶液 中获得符合 GB3283-87 中 98 级以上的五氧化二 钒，从提钒后液中回收铝的化合物。 1试验样品的特征 我们对来自广西上林的石煤原矿、发电后的炉 灰样品进行了多元素化学分析、矿样的物相和价态 分析、矿石的粒度及钒金属分布分析、矿样的放射性 影响分析。为了佐证以上分析，又进行了矿样的 X-衍射分析和扫描电镜、微区能谱 （ SEM EDAX ） 分析 （ 样品均破碎并过 180 μm 筛 ）。各试验数据 及结果见表 15。 数据表明，上林石煤具有含碳量高，约为14 ～20，平均热值为 5.016103kJ/kg，含硫量较高， 约为 4的特点。特别值得一提的是，上林石煤含 铝量很高，平均含铝量 （ 以 Al2O3计 ） 14，比其 他地方的石煤高出许多，发电后的炉灰中就更高 了，达到 20左右。有害元素和放射性分析的结果表 明，上林石煤是无害安全的。物相分析和价态分析的 结果表明，样品中钒主要赋存在云母类矿物中，而 且以三价的形式为主。X 射线衍射也证明，原矿的主 要 矿 物 成 分 是 云 母 为 主（90K（V， Al， Mg ）2 AlSi3O10（OH ）2） ， 石英次之 （ 7.16 SiO2），还有少量 钠长石 （ 2.84 ）。见图 1。 对于这样的金属钒以类质同象置换形式赋存在 造岩矿物中的情况，过去用湿法冶金提取时，往往 采用强酸或强碱加上氧化剂的方法，酸耗或碱耗太 表 2试验矿样有害元素化学分析 Table 2Noxious element chemical analysis of Shanglin stone coal samples/ 含量 成分 炉灰 石煤原矿 Pb 0.0082 0.010 Cd 0.0008 0.0008 Ni 0.031 0.041 TCr 0.036 0.033 Cr6＋ 痕量 痕量 As 0.016 0.031 表 4试验矿样钒物相分析 Table 4Distribution of V2O5analyses in Shanglin stone coal samples/ 试样名称 炉灰 石煤原矿 钒物相 占有率 钒含量 占有率 钒含量 氧化铁及黏土中钒 云母类矿物中钒难溶硅酸盐中钒 2.08 0.02 1.82 0.02 总钒 20.83 0.20 17.27 0.19 77.08 0.74 80.91 0.89 99.90 0.96 100.0 1.11 表 3上林石煤样品的放射性分析 Table 3Radioactive analysis of Shanglin stone coal samples 序 号 2 3 样品 炉灰 石煤 样品性质 石煤灰渣无钙盐焙烧样 石煤原矿样 检测结果 总放比 Bq/kgU铀 ω （ ） /10-6 36.4 85.6 7984.5 13845.0 表 5试验矿样钒价态分析 Table 5Chemical valent state analysis of V2O5in Shanglin stone coal samples/ 试样名称 炉灰 石煤原矿 钒价态 钒含量 占有率 钒含量 占有率 V3 0.58 60.42 0.79 71.82 V4 0.08 8.33 0.20 18.18 V5 0.30 31.25 0.11 10.00 总钒 0.96 100.0 1.10 100.0 表 1试验矿样的多元素化学分析 Table 1Component chemical analysis of Shanglin stone coal samples/ 含量 成分 炉灰 石煤 原矿 K2O 3.28 3.38 Na2O 0.12 0.084 CaO 0.11 0.17 MgO 0.92 1.03 Al2O3 15.52 13.56 SiO2 70.95 48.23 MnO 0.0013 0.0013 TiO2 0.47 0.49 Fe2O3 5.92 5.78 Zn 0.0065 0.0071 Cu 0.15 0.20 Mo 0.083 0.080 烧失量 1.14 25.53 TFe 4.14 4.04 S 0.12 4.30 总碳 0.32 21.20 固定碳 0.13 17.49 灰分 98.86 74.47 挥发分 1.01 8.04 总量 98.67 98.54 注炉灰为发电后的炉灰，发电锅炉内温度为850～900℃。 肖文丁等上林石煤湿法冶金提取钒和铝的工艺矿物学再研究5 有色金属 （选矿部分 ）2011 年第 6 期有色金属 （选矿部分 ）有色金属 （选矿部分 ） 大，后续工序处理量也随之增大，废液的处理难度 很大，提钒成本很高，一旦五氧化二钒的价格跌过 10 万 （ 含税价 ），许多这样的工厂就得关门。 2试验研究 2.1小型试验 在原有试验的基础上，共进行了 30 次小型试 验，每次处理矿样 100 g。试验主要考察了浸出温 度、酸比、时间、液固比等参数对浸出率的影响。 通过小型试验获得的优惠条件为 当 RD 试剂单独作用时，20RD 试剂的体积 数为原矿重量数的 60，液固比 2～2.5 1，浸出 反应时间为 2 h，浸出温度要高过 95℃。温度越高 对浸出率的提高越有利。由于小型试验所用加热装 置为水浴锅，最高温度只能到 99 ℃，因此，超过 100 ℃时的浸出效果无法验证。经小型试验测定， V2O5的浸出率为 96.3。Al2O3的浸出率为70.13。 当 RD 试剂与硫酸协同作用时，20硫酸的体 积数为原矿重量数的 70，RD 试剂 （ 浓度为18 ） 的体积数为原矿重量数的 100，液固比 2～2.5 1， 浸出反应时间为 2 h，浸出温度要高过95℃。温度 越高对浸出率的提高越有利。经小型试验测定， V2O5的浸出率为 91.3。Al2O3的浸出率为60.28。 2.2中等规模试验 中试主要设备为 500 L 电加热搪瓷反应釜，过 滤装置为真空抽滤机，称量用南宁衡器厂产的 TGT110 型磅秤，液体计量为容器体积测量所得。 中试所用浸出剂为工业浓硫酸，浓度 98，自配 的 RD 试剂浓度为 18和 20 中试的主要任务是验证上林含钒原料直接酸浸 的小型试验结果。中试浸出试验共进行了 4 次。每 次处理 100 kg 原料。1 号和 2 号是 RD 试剂单独浸 出，3 号和 4 号是 RD 试剂与硫酸混合浸出。由于 2 号和 3 号试验时中途停电导致无法加热等原因失 败了。所以只列出 1 号及 4 号的试验记录及结果， 其中 1 号试样为石煤发电燃烧以后的炉灰，4号试 样为石煤原矿。 1 号试样炉灰 100 kg，20 RD 试剂 60 L， 水 70 L。试验次序如下先加水，再依次加入 RD 试剂和炉灰。浸出时间 2 h，固液比 2.5 1，最高 温度 110 ℃。炉灰中 V2O5的含量为 1.38，浸出 渣中 V2O5的含量为 0.068，由此得到 V2O5的浸出 率为 94.76，Al2O3的浸出率为 71.23。 4 号试样石煤 95 kg，加 20 H2SO470 L， 18 协同剂 100 L，水 70 L。试验次序如下先 加水，再依次加入浓硫酸、协同剂和石煤。浸出时 间 2 h，固液比 2.5 1，最高温度 118℃。石煤中 V2O5的含量为 1.14，浸出渣中 V2O5的含量为 0.069，由此得到 V2O5的浸出率为 94.07，Al2O3 的浸出率为 60.12。 试验结果表明，无论是石煤原矿还是发电后的 炉灰，无论是 RD 试剂单独浸出还是与硫酸协同浸 出，加入 RD 试剂后，V2O5的浸出率均达到 94以 上。接下来，经过离子交换、铵盐沉钒、煅烧等步 骤，得到了 V2O5含量为 98.53的粉状 V2O5产品。 V2O5总回收率大于 85。同时副产氟化铝、冰晶 石或硫酸铝，还有石膏、氯化铵、氯化钠以及水泥 混合材等副产品。 3矿物学分析 3.1云母的结构 云母是世界上分布最广的造岩矿物，它是钾、 铝、镁、铁和锂的层状结构的铝硅酸盐的总称。一 般云母的结构是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八 面体构成的复式硅氧层。其中， ［ SiO4］ 四面体层 表 6某次试验用上林石煤及其发电炉灰的主 要成分分析 Table 6The principal ingredient analyses for test in Shanglin stone coal samples/ 样品说明 V2O5 SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO 石煤原矿 1.23 52.76 3.98 13.73 0.32 发电炉灰 1 1.23 52.76 3.98 13.73 0.32 发电炉灰 2 1.23 52.76 3.98 13.73 0.32 6 2011 年第 6 期 中，每 4 个硅中有一个被取代为 Al，因此常写为 ［ Si3AlO10］ ； ［ AlO6］ 八面体层中，常有镁、钒、铁 等元素对铝的类质同象取代，见图 2。 上林石煤中，钒就是以对铝的类质同象取代形 式赋存在云母中的。由此可见，要用溶剂浸出的方 式将钒从云母中提取出来，必须破坏铝氧八面体的 结构。 3.2浸出渣的矿物学分析 根据上述对云母的分析，我们找到了一种能将 铝溶出的 RD 试剂，它单独或与硫酸协同作用浸出 矿样时，V2O5的浸出率均达到 94以上。对浸出 后的浸出渣的 X-射线衍射半定量分析 （见图 3 ） 表明，浸出以后，云母的含量由原来的 90下降到 5，说明 RD 试剂破坏了云母的结构，H进入云 母矿物晶格，置换 Al3和/或 V3，使离子半径发生 变化，释放出 V3，然后进入溶液的V3被氧化成V4， 反应为 （V2O3） X2H2SO41/2O2→V2O2（SO4）22H2OX V2O2（OH ）42H2SO4→V2O2（SO4）22H2O 另外，对浸出渣中主要成分的化学分析表明 （ 见表 2 ），渣中铝的含量 （ 以 Al2O3计 ），由浸出前 炉灰中的将近 20，下降到浸出后的 8左右（对 比表 1 和表 2 ），说明大部分铝已进入溶液。 4结论 湿法冶金中，对于目标金属赋存在层状或岛状 硅酸岩造岩矿物晶格中的情况，必须找到一种可以 破坏造岩矿物结构的物质，破坏其晶格，才能大幅 度地提高金属的提取率。这种方法既是一种冶金方 法，又是一种选矿方法。因此，开发上林石煤钒矿 资源的主导技术思路是石煤发电→炉外脱硫制硫 酸→发电后的炉灰采用湿法工艺生产 V2O5（ 副产氟 化铝、冰晶石或硫酸铝，还有石膏、氯化铵、氯化 钠以及水泥混合材等 ） →提钒后富含硅钙的尾渣和 副产品石膏作为水泥原料生产水泥。整个工艺为节 能环保型工艺，符合国家倡导的资源综合利用和发 展循环经济的产业政策。 致谢本试验的 X-射线衍射分析由中国地质 大学材料化学院完成，化学分析由湖南煤炭研究所 完成，在此一并致谢。 参考文献 ［1］肖文丁. 广西上林石煤的矿物学和湿法提钒研究 ［J］ . 有 色金属， 2007， 59 （3 ） 85-90. ［2］许国镇.石煤中钒的价态及物质组成对提钒工艺的指导 作用 ［J］ . 煤炭加工与综合利用， 1989 （5 ） 5-8. ［3］陈铁军， 邱冠周， 朱德庆. 石煤提钒焙烧过程钒的价态变 化及氧化动力学 ［J］ . 矿冶工程， 2008 （3 ） 28-40. ［4］林海玲， 范必威. 石煤中影响钒转浸率的主要因素研究 ［J］ . 成都理工学院学报， 1999， 21 （3 ） 317-320. ［5］鲁兆伶. 用酸法从石煤中提取 V2O5的试验研究与工业 实践 ［J］ . 湿法冶金， 2002， 21 （4 ） 175-183. ［6］田永淑，朱靖. 石煤灰渣中提取五氧化二钒的新工艺 ［J］ . 矿产综合利用， 2006 （3 ） 157-160. ［7］刘代琴， 余训民， 胡立嵩. 石煤提钒工艺比较研究 ［J］ . 科 技创业月刊， 2009 （5 ） 15-17. ［8］蔡晋强.石煤提钒生产新工艺 ［J］ . 无机盐工业， 2001 （5 ） 57-59. ［9］曾添文.离子交换树脂对钒 （Ⅴ） 交换性能的研究 ［J］ . 离 子交换与吸附， 2002 （5 ） 62-64. ［10］申泮文， 罗裕基. 钛分族钒分族铬分族 ［M］ . 北京 科学 出版社， 1998. ［11］曾理， 李青刚， 肖连生. 离子交换法从石煤含钒浸出 液中提取钒的研究 ［J］ . 稀有金属， 2007 （3 ） 4-11. ［12］冯其明， 何东升. 石煤提钒过程中钒氧化和转换对钒浸 出的影响 ［J］ . 中国有色金属学报， 2007 （8 ） 105-110. 层间 K离子 ［SiO4］ 四面体 ［AlO6］ 八面体 ［SiO4］ 四面体 肖文丁等上林石煤湿法冶金提取钒和铝的工艺矿物学再研究7