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第３ ０卷第４期（ 总第１ ２ ０期） ２ ０ １ １年１ ２月 湿法冶金 Ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇ ｙ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ０Ｎ ｏ ． ４（Ｓ ｕ ｍ． １ ２ ０） Ｄ ｅ ｃ ． ２ ０ １ １ 高硅石煤钒矿酸浸液的脱硅工艺研究 邢学永， 李斯加， 宁顺明 （ 长沙矿冶研究院， 湖南 长沙４ １ ０ ０ １ ２） 摘要 在分析硅溶胶特性基础上， 通过试验选取了一种新型聚醚类脱硅剂， 并考察了脱硅剂种类、 用量、 脱硅温 度和陈化时间等对脱硅效果的影响。结果表明， 在ｐ Ｈ＝２． ０、 温度２ ０℃、 陈化时间１ ２ｈ、 脱硅剂添加量０． ２ ３％ 条件下， 脱硅剂Ｐ Ａ－２对溶液中硅的脱除率达９ ３％以上， 脱硅效果较好。 关键词 石煤矿； 酸浸液； 絮凝剂； 脱硅 中图分类号Ｔ Ｆ ８ ０ ３． ２ ５ 文献标志码 Ａ 文章编号１ ０ ０ ９－２ ６ １ ７（ ２ ０ １ １）０ ４－０ ３ ２ ６－０ ３ 收稿日期２ ０ １ １－０ １－２ ５ 作者简介 邢学永（１ ９ ７ ８－） ， 男， 河南漯河人， 硕士， 工程师， 主要研究方向为冶金工程与工艺。 钒是一种重要的战略资源。我国生产钒制品 的原料主要有钒渣、 石煤和含钒固废。石煤是一 种低品位碳硅质含钒资源， 是我国独有的含钒原 料， 约占世界总储量的８ ０％以上， 超过世界上各 国钒储量的总和［ １］。 石煤原矿或焙烧产物经酸液浸出产生高硅酸 性含钒溶液。这种溶液硅含量较高， 当 ｐ Ｈ＞２时 变得很不稳定， 并且随着 ｐ Ｈ 的增大或放置时间 的延长， 极易生成凝胶物质。这种凝胶物质是由 ０． ０ ０ １～０． １μｍ 的胶质微粒构成， 呈多维网状结 构， 使 溶 液 的 后 续 操 作 变 得 很 困 难 甚 至 不 可 能［ ２－７］， 所以， 石煤浸出液的除硅研究很有必要。 １ 硅溶胶特性和脱硅原理 １． １硅溶胶特性 硅酸在纯水中的溶解度很小， 经过很长时间 才发生絮凝作用； 但在酸性尤其有盐存在条件下， 硅酸会自聚成链状， 继而变成三维网状结构， 成为 包含≡Ｓ ｉＯＨ 基团的球状胶质颗粒［ ８］ （ 如图１ 所示） 。若聚合作用继续进行， 生成稳定的胶体溶 液， 此种溶液称硅酸溶胶。 图１硅酸聚合示意图 硅溶胶具有胶体特性， 近似球形， 带负电， 其 内部存在硅氧烷键（ Ｓ ｉＯＳ ｉ） ， 表面由许多 硅烷醇基（ Ｓ ｉ ＯＨ） 和羟基（ ＯＨ） 覆盖。由于溶 胶的胶粒有很大的比表面积， 非常容易吸附离子 或本身而带有相同 符 号 的 电荷。溶液中， 胶核 （ Ｓ ｉ Ｏ２）ｍ总是选择性地吸附与它组成相类似且带负 电荷的Ｓ ｉ Ｏ ２－ ３ 形成吸附层， 同时胶粒的外界又吸引 一些 Ｈ＋而形成扩散层。这样， 吸附的阴离子与伴 随的阳离子一起构成了双电层， 引起胶粒间的相互 排斥作用， 促使胶体溶液稳定［ １］， 如图２所示。 图２硅胶颗粒表面结构 １． ２聚醚脱硅原理 胶体悬浮液的稳定性与范德华引力和固液界 面的双电层压力是否平衡有关。粒子表面的电荷 数、 扩散层厚度、 溶剂阻隔以及一些其他因素决定 溶胶稳定性的强弱， 因此， 要使浸出液中的硅很好 地聚沉， 只需打破这些平衡即可。 聚氧乙烯（ 氧丙烯） 醚是由环氧乙烷或环氧丙 烷开环聚合而成的具有螺旋形结构的大分子化合 物， 是一种非离子型高分子絮凝剂。其主要是通 第３ ０卷第４期 邢学永， 等 高硅石煤钒矿酸浸液的脱硅工艺研究 过桥联作用， 把溶液中的胶体和悬浮物微粒联结 成一种松散的、 网络状的聚集体而沉降下来。因 为这种絮凝剂的分子相当长， 超过粒子间范德华 力和双电层力的作用距离， 所以， 聚醚大分子就会 像架桥一样， 搭在２个或多个粒子上， 并以自己的 活性基团与粒子起作用， 从而将胶体粒子联接形 成絮凝团。 ２ 试验部分 ２． １ 原料和仪器 ５ ０ １型超级恒温器， 辽阳市恒温仪器厂生产。 烷基酚聚氧乙烯（ 聚氧丙烯） 醚Ｐ Ａ－１、Ｐ Ａ－２、 Ｐ Ａ－３，３种聚醚平均相对分子质量分别为１ ９ ０ ０、 ２ ５ ０ ０和５ ０ ０ ０， 室温下均为黏稠的淡黄色油状液 体， 完全溶于水， 由江苏省海安石油化工厂提供。 试验所用石煤取自湖南安化， 含钒溶液为该 石煤焙烧产物的稀硫酸浸出液， 主要成分见表１。 表１石煤酸浸液的主要化学成分 ｇ ／Ｌ Ｖ２Ｏ５Ｓ ｉ Ｏ２Ａ ｌ２Ｏ３Ｆ ｅ２Ｏ３Ｐ Ｃ ａ ２． ８ １ ４． ４ １ ３． ６ ８ ０． １ ６ ０． １ ７ ０． ３ ６ 注ｐ Ｈ＝２． ０。 ２． ２ 试验方法 先将聚醚配成体积分数２ ０％的水溶液， 添加 量以纯聚醚量计， 再将高硅含钒溶液置于恒温器 内， 待溶液达到设定温度后， 在搅拌条件下向溶液 中滴加聚醚水溶液。滴加完毕后， 继续搅拌 １ ５ ｍ ｉ ｎ， 并在恒温器内陈化至设定时间， 最后过滤， 分析滤液中Ｖ２Ｏ５和Ｓ ｉ Ｏ２的质量浓度。 ３结果及讨论 ３． １ 聚醚类型对脱硅效果的影响 室温 下 恒 温 陈 化 １ ２ｈ， 考 察 聚 醚 Ｐ Ａ－１、 Ｐ Ａ－２、Ｐ Ａ－３的脱硅效果。试验时滴加聚醚至溶 液中不再有沉淀产生为止， 结果见表２。 表２ 不同聚醚对Ｓ ｉ Ｏ２的脱除效果 聚醚 添加量／ ％ 滤液中ρＢ／ （ｇＬ－１） Ｓ ｉ Ｏ２Ｖ２Ｏ５ Ｓ ｉ Ｏ２ 脱除率／％ Ｖ２Ｏ５ 损失率／％ Ｐ Ａ－ １ ０． ４ １ ０． ４ ２ ２． ４ ９ ９ ０． ５ １ １． ３ Ｐ Ａ－ ２ ０． ２ ３ ０． ２ ６ ２． ８ １ ９ ４． １ ０ Ｐ Ａ－ ３ ０． １ ９ ０． ２ ６ ２． ４ ５ ９ ４． １ １ ２． ８ 由表２可知 ３种聚醚对溶液中硅的脱除率 均在９ ０％以上； 但随着相对分子质量的增大， 聚 醚添加量逐渐减小， 聚醚 Ｐ Ａ－３添加量为０． １ ９％ 时对硅的脱除率即达９ １． ４％。这说明相对分子 质量越大， 聚醚对硅的絮凝效果越好， 但 Ｐ Ａ－ １和 Ｐ Ａ－３脱 硅 后 的 溶 液 中 Ｖ２Ｏ５的 损 失 率 均 超 过 １ ０％。综合考虑，Ｐ Ａ－２添加量为０． ２ ３％时， 溶液 中Ｓ ｉ Ｏ ２的脱除率为９ ４． １％， 而且脱硅后的滤液 中 Ｖ ２Ｏ５损失很少， 故后续试验均选择 Ｐ Ａ－２作絮 凝剂。 ３． ２ 聚醚添加量对脱硅效果的影响 在温度２ ０℃、 恒温陈化时间１ ２ｈ条件下， 考 察Ｐ Ａ－２的脱硅效果， 结果如图３所示。 图３聚醚Ｐ Ａ－２添加量对脱硅效果的影响 从图３看出 随着聚醚Ｐ Ａ－２用量的加大， 硅 脱除率提高； Ｐ Ａ－２添加量超过０． ２ ５％后， 硅脱除 率变化不明显。所以，Ｐ Ａ－２的添加量以０． ２ ５％ 为宜， 此时溶液硅的脱除率达９ ６％。 ３． ３温度对脱硅效果的影响 聚醚Ｐ Ａ－２添加量０． ２ ５％， 陈化时间１ ２ｈ ， 温 度对Ｐ Ａ－ ２脱硅效果的影响如图４所示。 图４温度对聚醚Ｐ Ａ－２脱硅效果的影响 由图４可知 温度在６ ５ ℃以下， 随温度升高 脱硅率 增 大； 温 度 为６ ５ ℃时， 脱 硅 率 最 高， 达 ９ ９％； 之后， 脱硅率下降。因此， 脱硅最佳温度确 ７２３ 湿法冶金 ２ ０ １ １年１ ２月 定为６ ５℃。 温度对聚醚脱硅效果的影响可从２方面来解 释 一方面， 由阿累尼乌斯方程 Ｋ＝Ａｅ ｘ ｐ（－Ｅａ／Ｒ Ｔ） 可知， 在其他条件不变情况下， 硅酸自聚反应速率 随温度升高而增大； 另一方面， 由溶液中胶体粒子 的Ｅ ｉ ｎ ｓ ｔ ｅ ｉ ｎ布朗运动公式 Ｘ＝（ Ｒ Ｔ Ｌ ｔ ３π η ｒ ） ０． ５ 可知， 在其他条件不变条件下，Ｘ与温度Ｔ成正 比 温度较低时， 胶体粒子与絮凝剂的活性较差， 布朗运动受限， 进而使絮凝剂通过桥联作用使硅 酸发生絮凝沉淀的能力受到限制； 随着温度升高， 布朗运动加强， 絮凝剂的脱硅率也相应提高。 ３． ４陈化时间对过滤性能的影响 在温度６ ０ ℃、Ｐ Ａ－２添加量０． ２ ５％条件下， 针对１ ０ ０ｍ Ｌ高硅含钒溶液考察陈化时间对脱硅 后溶液过滤性能的影响， 试验结果见表３。 表３陈化时间对脱硅后液过滤性能的影响 序号陈化时间／ｈ沉淀形式 过滤时间／ｍ ｉ ｎ滤液体积／ｍ Ｌ １ ４絮状２ ０ ６ ０ ２ ８ 较松散 １ ０ ６ ８ ３ １ ２ 饼状 ５ ７ ５ 从表３看出 随陈化时间延长， 溶液中沉淀颗 粒越来越大； 陈化超过１ ２ｈ后， 过滤性能更好。 所以， 陈化时间选择为１ ２ｈ。 ３． ５ 半工业化试验 在温度２ ０ ℃、Ｐ Ａ－２添加量０． ２ ５％、 陈化时 间１ ２ｈ条件下， 共进行了３组半工业化试验， 结 果见表４。可以看出， 聚醚Ｐ Ａ－ ２对酸性高硅含钒 溶液具有良好的脱硅效果。 表４ 半工业化试验结果 原液 体积／Ｌ 原液ρＢ／（ｇＬ－１） Ｓ ｉ Ｏ２Ｖ２Ｏ５ 脱硅液ρＢ／（ｇＬ－１） Ｓ ｉ Ｏ２Ｖ２Ｏ５ Ｓ ｉ Ｏ２ 脱除率 ／％ Ｖ２Ｏ５ 损失率 ／％ ２ ３ ５ ６． ４ ２ ３． ８ ９ ０． ２ １ ３． ８ ９ ９ ４． ６ ０ ２ ０ ０ ５． ９ ２ ３． ６ ９ ０． １ ８ ３． ６ ６ ９ ５． １ ０． ８ ２ ４ ４ ２ ６． ６ ６ ４． ０ ２ ０． ４ １ ３． ９ ８ ９ ３． ８ １． ０ ４ ４ 结论 在酸性（ ｐ Ｈ 为１． ５～２． ０） 体系中， 聚醚 Ｐ Ａ－２ 对高硅含钒溶液具有明显的脱硅效果。最佳脱硅 条件为温度６ ０～７ ０℃， 添加量０． ２ ５％， 陈化时间 １ ２ｈ。半工业化试验结果表明， 即使在室温条件 下，Ｐ Ａ－２对硅的脱除率仍高于９ ３％ ， 脱硅后的溶 液中Ｖ２Ｏ５损失率低于１％， 脱硅效果很好。 参考文献 ［１］ 漆明鉴．从石煤中提矾现状及前景［Ｊ］．湿法冶金，１ ９ ９ ９，１ ８ （４） １－１ ０． ［２］ 李志宏， 巩雁军， 蒲敏， 等． Ｓ Ａ Ｘ Ｓ测定二氧化硅胶体粒子结 构［Ｊ］．无机化学学报， ２ ０ ０ ３，１ ９（３） ５ ２－５ ６． ［３］ 冼远芳， 李东风， 敖玉辉．影响Ｐ Ｅ Ｏ－Ｓ ｉ Ｏ２体系复合材料溶 胶－凝胶时间的因素分析［Ｊ］．胶体与聚合物，２ ０ ０ ４，２ ２（１） ８－ １ ０． ［４］ 李军旗． 湿法处理高硅氧化锌矿的工艺研究［Ｊ］． 湿法冶金， １ ９ ９ ６（４） ３ ２－３ ５． ［５］ 陈文海， 覃文庆， 黄红军． 高硅氧化锌矿酸浸脱硅过程研究 进展［Ｊ］．湖南有色金属， ２ ０ ０ ５，２ １（１） １ ４－１ ６． ［６］ 莫鼎成．从高硅酸性溶液中脱硅的方法［Ｊ］．有色金属 冶炼 部分，１ ９ ９ ５， ３（１） ７－９． ［７］ 邵磊， 宋存义， 胡永平， 等．工业用水中硅化合物的去除方法 ［Ｊ］．中国给水排水，２ ０ ０ ０，１ ６（４） ２ ６－２ ８． ［８］ 于奎沣， 孙本良， 李成威， 等．絮凝剂对钢板酸洗废液除硅的 影响［Ｊ］．冶金能源， ２ ０ ０ ５，２ ４（４） ５ ４－５ ６． Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｎ Ｄ ｅ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ Ｆ ｒ ｏ ｍ Ａ ｃ ｉ ｄ Ｌ ｅ ａ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ Ｈ ｉ ｇ ｈ Ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ Ｓ ｔ ｏ ｎ ｅ Ｃ ｏ ａ ｌ Ｘ Ｉ ＮＧ Ｘ ｕ ｅ－ｙ ｏ ｎ ｇ，Ｌ Ｉ Ｓ ｉ－ ｊ ｉ ａ ，Ｎ Ｉ ＮＧ Ｓ ｈ ｕ ｎ－ｍ ｉ ｎ ｇ （ Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｓ ｈ ａ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｍ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇ ｙ，Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｓ ｈ ａ ４ １ ０ ０ １ ２， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ） Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔＡ ｎ ｅ ｗ ｔ ｙ ｐ ｅ ｏ ｆ ｐ ｏ 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