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第 19 卷第 5 期 中国有色金属学报 2009 年 5 月 Vol.19 No.5 The Chinese Journal of Nonferrous Metals May 2009 文章编号1004-0609200905-0943-06 石煤提钒低温硫酸化焙烧矿物分解工艺 刘万里,王学文,王明玉,胡 健,张力萍 中南大学 冶金科学与工程学院,长沙 410083 摘 要针对石煤提钒常压硫酸浸出能耗高、作业周期长的缺陷,提出石煤低温硫酸化焙烧矿物分解新工艺。以 贵州凯里石煤为原料,对石煤低温硫酸化焙烧的时间、焙烧温度、硫酸加入量以及焙砂水浸工艺参数进行研究。 结果表明先对石煤进行低温硫酸化焙烧处理,再将焙砂按液固比 1.2 mL/g 加水于 100 ℃下搅拌浸出 2 h,钒的 浸出率可达 78.2;而在相同酸矿比和固液比的条件下,采用常压直接酸浸石煤时,在 100 ℃下搅拌浸出 48 h 后,钒的浸出率只有 67.8。石煤通过低温硫酸化焙烧可有效强化矿物分解过程,缩短提钒作业周期,提高酸的 利用率及钒的浸出率。 关键词钒;石煤;矿物分解;硫酸化焙烧 中图分类号TF 841.3 文献标识码A Mineral decomposition process of vanadium recovery from stone coal by low temperature sulphating roasting LIU Wan-li, WANG Xue-wen, WANG Ming-yu, HU Jian, ZHANG Li-ping School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China Abstract The new mineral decomposition process of vanadium recovery from stone coal by low temperature sulphating roasting was proposed, which overcomes the shortages of high energy consumption and long working cycle existing in stone coal decomposition with sulfuric acid solution under normal atmosphere. Using the stone coal obtained from Kaili of Guizhou Province, China, as raw material, the process parameters, such as roasting time, roasting temperature, sulfuric acid addition volume and the leaching with water for the calcine, were investigated. The results show that when the stone coal is firstly treated by low temperature sulphating roasting, then the obtained calcine is leached in water with liquid-to-solid ratio of 1.2 mL/g at 100 ℃ for 2 h, the leaching rate of vanadium is 78.2. However, when the stone coal is leached with the same sulfuric acid addition and the same liquid-to-solid ratio under normal atmosphere at 100 ℃ for 48 h, the leaching rate of vanadium is only 67.8. The process of low temperature sulphating roasting can effectively enhance the mineral decomposition of stone coal, which shortens the working cycle of vanadium recovery from stone coal and increases the utilization ratio of sulfuric acid and vanadium leaching rate. Key words vanadium; stone coal; mineral decomposition; sulphating roasting 钒是一种稀有金属,广泛用于冶金、化工等行 业[1−4]。 钒钛磁铁矿和石煤是钒冶炼的两种主要矿物原 料。我国石煤的蕴藏量极为丰富,主要分布在湖南、湖 北、浙江、江西、广东、广西、贵州、安徽、河南、陕 西等省、自治区,已探明的石煤储量达 618.8 亿 t,其 中wV2O5≥0.5的石煤中V2O5储量为7 707.5 万t [5]。 基金项目贵州省发改委资助项目贵州省铜仁地区钒资源开发与利用规划 2007GH001 收稿日期2008-08-21;修订日期2008-12-30 通讯作者王学文,副教授,博士;电话0731-8830247;E-mail wxwcsu 中国有色金属学报 2009 年 5 月 944 近年来,随着钒市场行情的好转,以石煤为原料生产 精钒的企业在不断增加,石煤提钒在国内精钒行业所 占的比例愈来愈大[6−7]。 目前,石煤提钒矿物分解工艺主要有钠化焙烧 水浸[8−9]、钙化焙烧酸浸[10]、石煤矿直接酸浸[11−12] 等。石煤钠化焙烧水浸提钒工艺具有工艺简单,加 工成本低的优点,但焙烧过程环境污染严重,这一分 解工艺在许多地方都被禁止使用。钙化焙烧酸浸工 艺,虽然焙烧烟气污染小,但浸出过程酸耗量大,且 浸出液后续处理工艺比较复杂,生产成本高。石煤直 接酸浸工艺的优点是作业环境好,当硫酸的加入量达 到石煤质量的 1520,钒的浸出率可达 60 70[13]。目前,许多石煤提钒的企业大多数都采用这 一工艺,但石煤矿直接酸浸矿物分解速度慢,浸出时 间长,一般需要 3648 h,酸的利用率只能达到 70 左右。魏昶等[14]采用氧压酸浸的方法来加快分解石煤 速度,提高浸出作业效率,但石煤氧压酸浸如何实现 工业生产还有待进一步研究。 本文作者结合上述两种石煤酸浸工艺的优点,采 用石煤提钒低温硫酸化焙烧−水浸的矿物分解工艺, 对石煤焙烧和水浸工序进行系统研究。 1 实验 1.1 实验原料 实验原料为贵州凯里石煤矿;实验所用的硫酸为 分析纯 98的浓硫酸;实验所用的水为去离子水。表 1 列出了凯里石煤矿的化学成分,其中 Al、Fe、Ba 含 量较高。图 1 所示为凯里石煤样品的 XRD 谱。由图 1 可知,凯里石煤中主要矿相有石英SiO2、钾云母 KAl2Si3AlO10OH2和伊利石KAl, V2Si, Al4- O10OH2。 表 1 石煤的化学成分 Table 1 Chemical composition of stone coal mass fraction, V2O5 K2O Fe2O3 MgO Al2O3 SiO2 1.03 3.88 3.52 1.40 15.4 70.5 P2O5 CaO BaO TiO2 S 0.527 0.201 2.97 0.796 0.78 1.2 实验原理 由图 1 可知,石煤样品中存在伊利石。在伊利石 中钒是以类质同相的形式存在,即在伊利石晶格中部 图 1 石煤样品的 XRD 谱 Fig.1 XRD pattern of stone coal 分 Al3被钒取代[13],这部分钒属于难溶出的钒,要提 取伊利石中的钒首先必须破坏伊利石结构。酸浸可破 坏伊利石结构,提取伊利石中的钒,即在一定酸度和 温度下,让 H进入伊利石晶格中置换 Al3,使晶体结 构发生变化,从而释放出钒。石煤中除 V3外,通常 还有 V4。V4也能被酸浸出[14] Al2O3c3H2SO4 Al2SO43 3H2O 1 2V2O3c4H2SO4O2 4VOSO4 4H2O 2 K2OcH2SO4 K2SO4 H2O 3 VO2H2SO4 VOSO4 H2O 4 上述化学反应的共同特点是生成物之一是可溶性 的硫酸盐,另一种生成物则是水。由化学平衡原理可 知,在反应体系内减小一种生成物的浓度可以提高反 应物的转化率[15]。通过焙烧不仅可有效提高反应温 度,增强硫酸在伊利石相中的渗透能力,强化石煤矿 石分解过程, 而且能大大加快反应产物水的挥发速度, 促使反应向右进行,提高硫酸的转化率。然而,硫酸 的沸点只有 330 ℃[16], 焙烧得到的硫酸氧钒在高温下 不稳定,为了防止硫酸挥发及硫酸氧钒分解,石煤硫 酸化焙烧宜控制在硫酸沸点以下进行,即低温硫酸化 焙烧。石煤低温硫酸化焙烧既能有效地避免硫酸的挥 发及硫酸氧钒的分解,又可最大限度地提高硫酸的利 用率及钒的分解率。 1.3 分析方法 石煤提钒矿物分解实验分为焙烧和浸出两部分, 每部分又包含单因素条件实验和综合条件实验。焙烧 实验规模为每次 100 g, 考察因素有焙烧时间、 焙烧温 度及硫酸用量;浸出实验规模为每次 50 g,考察因素 第 19 卷第 5 期 刘万里,等石煤提钒低温硫酸化焙烧矿物分解工艺 945 有时间、温度及液固比,并在最佳单因素条件下进行 石煤低温硫酸化焙烧−水浸工艺与石煤常压直接酸浸 工艺的对比实验。 称取粒径小于0.106 mm的石煤矿粉100 g放在陶 瓷钵内,加入一定量的浓硫酸拌匀,放进马弗炉在预 定温度下焙烧一段时间;待焙砂冷却至室温,按一定 液固比将水注入平底烧瓶内,在恒温磁力搅拌器上加 热到指定温度后,再将焙砂加入到其中,至规定浸出 时间,料浆抽滤,滤渣烘干称量,然后用硫酸亚铁铵 法测定滤液和滤渣中钒的含量。 2 结果及讨论 2.1 石煤低温硫酸化焙烧 2.1.1 焙烧温度对钒浸出率的影响 图 2 所示为焙烧温度对钒浸出率的影响。实验过 程为100 g 石煤矿粉加入 20 mL 浓硫酸拌匀后,放 进马弗炉在预定温度下焙烧 2 h,焙砂按液固比 1.2 mL/g 加水于 100 ℃下浸出 2 h。从图 2 可以看出,焙 烧温度对钒的浸出率影响很大,温度较低时,钒的浸 出率随焙烧温度的升高而增大, 到 250 ℃左右钒的浸 出率最大,达到 81.2,之后钒的浸出率随焙烧温度 的升高而下降。这是因为在 100250 ℃,硫酸在石煤 中的渗透能力随温度的升高而增强,因此,在一定的 焙烧时间内硫酸与石煤中 Al、K、V 等之间的化学反 应进行得更彻底;当焙烧温度升至 250 ℃之后,硫酸 的蒸气压随温度升高显著增大,硫酸大量挥发,造成 硫酸的有效利用率降低,进而导致钒的浸出率下降。 此外,由 V2O5催化氧化 SO2的反应可以看出[16],当 图 2 焙烧温度对钒浸出率的影响 Fig.2 Effect of roasting temperature on vanadium leaching rate 焙烧温度达到 450 ℃之后, 造成钒的浸出率进一步下 降的另一原因可能是硫酸氧钒的分解 VOSO4 VO2 SO3↑ 5 2.1.2 焙烧时间对钒浸出率的影响 图 3 所示为焙烧时间对钒浸出率的影响。实验过 程为100 g 石煤矿粉加入 20 mL 浓硫酸拌匀后,在 马弗炉内 250 ℃焙烧预定时间,焙砂按液固比 1.2 mL/g 加水于 100 ℃下浸出 2 h。由图 3 可知,低温硫 酸化焙烧可有效强化石煤分解过程,在 250 ℃下,焙 烧 0.5 h,钒的浸出率超过 70;焙烧 0.52.0 h,钒的 浸出率随焙烧时间的延长而升高,250 ℃下焙烧 2 h, 钒的浸出率为 78.2;之后随着焙烧时间的延长,钒 的浸出率略有下降。这表明焙烧时间达到 2 h 后,硫 酸氧钒的形成速度小于其分解速度。 因此, 石煤在 250 ℃下硫酸化焙烧,焙烧 2 h 较为适宜。 图 3 焙烧时间对钒浸出率的影响 Fig.3 Effect of roasting time on vanadium leaching rate 2.1.3 硫酸用量对钒浸出率的影响 图 4 所示为硫酸用量对钒浸出率的影响。实验过 程为 100 g 石煤矿粉加入一定量的浓硫酸拌匀后, 在 马弗炉内 250 ℃下焙烧 2 h,焙砂按液固比 1.2 mL/g 加水于 100 ℃下浸出 2 h。从图 4 可以看出,钒的浸 出率随硫酸用量的增加而增大; 硫酸用量为20 mL时, 钒的浸出率接近 79;硫酸用量增至 30 mL 时,钒的 浸出率上升至 93.5。由于钒的浸出率与石煤中伊利 石的解离程度有关,硫酸用量增加,伊利石中 V、Al 和 K 与硫酸的反应进行得越彻底。由表 1 可以算出, 100 g 石煤中的 Al、Fe、K、V 恰好需要约 30 mL 浓 硫酸与之反应。实验发现,虽然在一定范围内增加硫 酸用量可以提高钒的浸出率,但硫酸用量增加到 20 mL 之后,不仅浸出液中游离酸浓度随硫酸用量增加 中国有色金属学报 2009 年 5 月 946 而增大,而且浸出液中杂质浓度随硫酸用量的增加而 急剧升高,给浸出液的后续处理带来困难。因此,100 g 石煤矿粉中加入 20 mL 浓硫酸相当于 100 g 石煤加 入 36 g 硫酸比较合适。必须指出,石煤提钒矿物分 解,酸的用量与矿石的组成和结构有关,不同石煤有 不同的酸矿比。 图 4 硫酸用量对钒浸出率的影响 Fig.4 Effect of sulfuric acid volume on vanadium leaching rate 2.2 焙砂水浸提钒 2.2.1 浸出温度对钒浸出率的影响 图 5 所示为浸水温度对钒浸出率的影响。实验过 程为最佳焙烧条件下250 g 石煤矿粉加 50 mL 浓硫 酸拌匀后,在马弗炉内 250 ℃下焙烧 2 h,冷却后焙 砂分成 5 等份得到的焙砂按液固比 1.2 mL/g 加水, 在 预定温度下浸出 2 h。由图 5 可知,钒的浸出率在 30 70 ℃之间随浸出温度的升高迅速增大,7090 ℃之 间浸出率增大得比较慢,浸出温度上升到 90100 ℃ 浸出率的增大速度又明显加快。 这可能是石煤中的 Al 和 K 经 硫 酸 焙 烧 后 , 在 水 浸 时 形 成 了 明 矾 KAlSO4212H2O, 明矾溶解度的变化[17]对钒的浸出率 产生了影响。在 3070 ℃之间,明矾的溶解度随溶液 温度的升高而增大,焙砂中铝的溶出率升高,从而带 动钒的浸出率升高;当温度上升到 7090 ℃,由于明 矾在溶液中接近饱和,阻碍了焙砂中铝的溶出,钒的 浸出率随温度升高增幅变缓;当浸出温度上升到 90100 ℃,明矾的溶解度随温度升高进一步增大, 加速焙砂中的铝的溶出,进而带动钒的浸出率继续上 升。实验过程发现,浸出结束,趁热90 ℃过滤, 滤液冷却后有大量 KAlSO4212H2O 晶体析出。常压 下,焙砂浸出液的沸点接近 110 ℃,考虑到实际作业 的可行性及经济性,浸出温度控制在 90100 ℃较为 适宜。 图 5 浸出温度对钒浸出率的影响 Fig.5 Effect of leaching temperature on vanadium leaching rate 2.2.2 液固比对钒浸出率的影响 图 6 所示为液固比对钒浸出率的影响。实验过程 为最佳焙烧条件下得到的焙砂按一定液固比加水, 在 100 ℃下浸出 2 h。由图 6 可以看出,液固比在 0.81.2 mL/g 之间时,钒的浸出率随着液固比的增大 迅速增大,因为温度一定,焙烧形成的硫酸盐在浸出 液中的溶解度不变,液固比增大,浸出液体积增大, 硫酸盐在浸出液中的溶解量增大,钒的浸出率随之提 高;当液固比增大到 1.2 mL/g 后,钒的浸出率随液固 比的增大而迅速减小,这是因为随着液固比的增大浸 出液中游离酸浓度下降,导致焙砂中铝的溶出困难, 钒的浸出率随之降低。由此看出,焙砂浸出的液固比 应首选 1.2 mL/g。 图 6 液固比对钒浸出率的影响 Fig.6 Effect of liquid-to-solid ratio on vanadium leaching rate 第 19 卷第 5 期 刘万里,等石煤提钒低温硫酸化焙烧矿物分解工艺 947 2.2.3 浸出时间对钒浸出率的影响 图 7 所示为浸出时间对钒浸出率的影响。实验过 程为最佳焙烧条件下得到的焙砂按液固比 1.2 mL/g 加水,在 100 ℃下浸出一定时间。从图 7 可以看出, 在 0.52.0 h 内, 钒浸出率随浸出时间的延长而迅速增 大, 2 h 之后继续延长浸出时间, 钒浸出率变化非常缓 慢。由此看出,焙砂按液固比 1.2 mL/g 加水于 100 ℃ 下搅拌浸出 2 h 后,焙砂中 V 的溶出已接近平衡。 图 7 浸出时间对钒浸出率的影响 Fig.7 Effect of leaching time on leaching rate of vanadium 2.3 综合及对比实验 先将 250 g 石煤矿粉加入 50 mL 浓硫酸拌匀后, 在马弗炉内 250 ℃下焙烧 2 h,然后将得到的焙砂 298.75 g分成 3 等份,在浸出最佳条件下,进行 3 次 综合条件实验。实验结果为钒的液计浸出率分别为 78.26,78.31和 78.19,平均为 78.25;渣计浸 出率分别为 76.75,76.47和 76.34,平均为 76.52。浸出过程中钒的平衡如表 2 所列。由表 2 可 以看出,钒的平衡情况较好,平衡率可达到 98.27, 而产生正偏差的原因是溶液分析钒含量偏高。 表 2 石煤在浸出过程中钒的平衡 Table 2 Balance of vanadium in stone coal leaching process Obtained stone coal/g Sample No. Added stone coal/g Leach ResidueSum Absolute deviation/g Relative error/ 1 0.858 3 0.671 7 0.199 5 0.871 2 0.012 91.503 2 0.858 3 0.672 1 0.202 0 0.874 1 0.015 81.841 3 0.858 3 0.671 1 0.203 1 0.874 2 0.015 91.852 表 3 所列为表 2 中样品浸出渣的化学成分。对表 1 和表 3 进行分析,通过 V 的浸出率可以得出渣率, 再通过渣率计算出 Al 与 K 的浸出率 mineral residuemineral m mm− η 式中 η为渣率; mmineral为矿石中 V2O5的质量; mresidue 为浸出渣中 V2O5的质量。 表 3 浸出渣的化学成分 Table 3 Composition of leaching residue mass fraction, V2O5 K2O Fe2O3MgO Al2O3SiO2 0.265 1.33 0.8890.533 4.35 77.8 P2O5 CaO BaO TiO2 S 0.213 0.043 1.850.637 1.31 可得 V 的浸出率与 Al 和 K 的浸出率比较接近, 这表明即使采用低温硫酸化焙烧,石煤中的 V 也不能 优先被浸出。 为了突显低温硫酸化焙烧水浸石煤矿物分解工 艺的优点,特进行了石煤常压直接酸浸的对比实验。 图 8 所示为 2 500 g 石煤矿粉搅拌加入由 500 mL 浓硫 酸与水配成的 3 000 mL 稀硫酸中, 100 ℃下常压浸出 的实验结果。由图 8 可以看出,凯里石煤常压直接酸 浸,搅拌浸出 24 h,钒的浸出率不到 67;浸出 48 h, 钒的浸出率也只有 67.8。由此看出,在酸矿比和液 固比相同的条件下,石煤经低温硫酸化焙烧−水浸工 艺处理时,其钒浸出率比石煤经常压直接酸浸工艺处 理时的提高了 10,作业时间缩短了 40 多小时。 图 8 石煤常压硫酸浸出结果 Fig.8 Leaching results of stone coal with sulfuric acid under normal atmosphere 3 结论 1 石煤经低温硫酸化焙烧可有效强化矿物分解 中国有色金属学报 2009 年 5 月 948 过程,加速石煤中以类质同相形式存在于伊利石晶相 中钒的分解,缩短作业时间,提高酸的利用率及钒的 浸出率。石煤低温硫酸化焙烧−水浸工艺具有适用性 强、分解效率高、操作简便等优点。 2 贵州凯里石煤采用低温硫酸化焙烧−水浸工艺 分解提钒时,其最佳工艺流程为在粒径小于 0.106 mm的100 g石煤中加入20 mL浓硫酸, 拌匀后250 ℃ 下焙烧 2 h,得到的焙砂按液固比 1.2 mL/g,100 ℃下 搅拌浸出 2 h,钒的浸出率可达 78.2以上。 REFERENCES [1] 廖世明, 柏谈论. 国外钒冶金[M]. 北京 冶金工业出版社, 1985 1−19. 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