石煤钒矿提取五氧化二钒工艺研究与工业实践.pdf

工业技术 石煤钒矿提取五氧化二钒工艺研究与工业实践 田宗平， 王永青， 李力， 李贺， 杨庆 湖南省有色地质勘查局二四五队实验中心， 湖南吉首 416007 摘要 将黑色岩系 石煤 钒矿粉碎后与复合添加剂混合， 经转窑氧化焙烧、 水淬浸取与湿法球磨分级、 双重 搅拌动态浸取与交换、 饱和树脂清洗与解吸、 解吸液除杂与沉钒、 粗钒脱水与脱氨等工序， 生产出高品质五氧化二 钒。通过对上述各工序影响钒浸出率的因素进行综合试验与工业实践， 总结出从黑色岩系 石煤 钒矿中提取五氧 化二钒的新工艺。该工艺实现了石煤钒矿中钒的焙烧转化浸出率在 80 以上， 矿粉中钒的综合回收率大于 70， 产品质量优于 YB/T 53042006 五氧化二钒 98 级的要求。 关键词黑色岩系 石煤 ; 五氧化二钒; 工艺研究; 工业实践 中图分类号 TQ135． 11文献标识码 A 文章编号 1006 －4990 2011 03 －0039 －04 Technical research and industrial practice on extraction of vanadium pentoxide from stone coal vanadium ore Tian Zongping， Wang Yongqing， Li Li， Li He， Yang Qing Laboratory Centre， No． 245 Team， Hunan Non－ferrous Metals Geology Exploration Bureau， Jishou 416007， China Abstract High－quality vanadium pentoxide was prepared by the following process black shales stone coalvanadium ore crushing， compound additives mixing， oxidating and roasting in a rotary kiln， water quench leaching and wet milling grad- ing， dynamic leaching and exchange under double stirring， saturated resin cleaning and desorption， desorption solution purif- ing and vanadium precipitation， and crude vanadium dehydration and deamination． Through comprehensive testing and in- dustrial practice to the influencing factors of each procedure on leaching rate of vanadium， a new technology of extracting va- nadium pentoxide from black shale stone coalvanadium ore was summed up． Technology realized more than 80 vanadi- um leaching rate from roasting stone coal vanadium ore， the comprehensive recovery of vanadium was over 70， and product quality was better than YB/T 53042006 Vanadium Pentoxide Standard． Key words black shales stone coal ; vanadium pentoxide; technical research; industrial practice 含钒黑色岩系 石煤 钒矿是中国特有的重要 钒矿资源之一， 一般认为含五氧化二钒质量分数达 到 0． 7就具有工业开采价值。由于钒的性能优越 且用途广泛， 广大科技工作者对从黑色岩系中提钒 的研究报道很多 ［1 －5 ］， 但真正实现工业化却很少。 笔者根据近年对湘西地区黑色岩系 石煤 钒矿的 勘探结果和选冶实验资料， 对钒的赋存状态、 提取方 法进行了较为系统的研究， 取得了一定成果。 1矿石性质与化学成分 试验所用钒矿石采自某矿区页岩型、 硅质岩 － 页岩型的钒矿石中。矿石由原生矿石、 风化和半风 化次生氧化矿石组成。矿石化学成分及矿石中钒物 相、 价态分析结果见表 1 和表 2。 表 1钒矿石化学成分 矿石类型 各成分质量分数/10 －2 V2O5SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaONa2OK2OTiSBaPC 灼失量 次生氧化矿0．9175．885．972． 471．020． 770．100．990．380．420．910．202．496．38 原生矿0．9271． 204．912． 160．852． 200．541．340．461．931．320．127．6310．78 矿石类型 各成分质量分数/10 －6 NiMoCrPbZnCuAgCdAuSbUCeCoAs 次生氧化矿 53． 4246． 949763493 1908．43．16＜0．0125．8126116．02．539．3 原生矿224． 0084． 78994332 77125111．453．40＜0．0141．513382．45．837．0 93 第 43 卷第 3 期 2011 年 3 月 无机盐工业 INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY 表 2钒矿石物相、 价态 矿石 类型 各物相质量分数 以 V2O5计 /10 －2 氧化物 云母 类 电气石及 石榴石 物相分 析总和 总钒 各价态质量分数 以 V2O5计 /10 －2 V5 低价钒 差减法 页岩型0． 2050．5360． 0550． 7960． 8050．0030． 802 硅质岩 － 页岩型 0． 4750．8320． 0361． 3431． 3250．0041． 321 2实验流程 实验流程 1 矿石粉碎、 筛分 选取具有一定代 表性的含钒原生矿、 风化矿和半风化矿、 围岩， 经烘 干、 破碎、 细磨、 筛分得到一定细度的矿粉。2 焙 烧 矿粉与复合添加剂 复合添加剂中配有助氧剂、 催化剂 按一定比例混合， 置于转窑中， 在一定温度 和时间下进行焙烧， 使矿石中的低价钒发生氧化、 盐 化反应， 转化成能溶于水的钒酸盐。3 焙烧砂水淬 浸取与湿法球磨分级。4 双重搅拌动态浸取与交 换。5 饱和树脂清洗与解吸。6 解吸液除杂与沉 钒。7 粗钒脱水与脱氨。 3实验结果与讨论 3． 1实验室实验 3． 1． 1焙烧条件试验 焙烧实验是在高温的转窑中进行的， 它通过复 合添加剂中配有的助氧剂、 催化剂和空气中的充足 氧气， 在高温条件下使矿石中的低价钒发生氧化、 盐 化等反应， 使之转化为能溶于水的钒酸盐的过程， 焙 烧是一个复杂的物理、 化学反应 ［6 ］。由于该类矿石 中 95以上的钒以低价态 三价或四价 存在于矿 物中， 从提高钒的转化浸出率着手， 针对焙烧矿石粒 度、 焙烧温度、 焙烧时间、 复合添加剂类型与用量等 影响钒的转化率的主要因素逐一进行了单因素试 验， 得出优化工艺条件 矿粉粒度为 0． 15 mm， 焙烧 温度为 820 ℃ 20 ℃， 焙烧时间为 2 h， 复合添加剂 类型选择 D， 复合添加剂用量 复合添加剂质量/矿 粉质量 选择 13。 3． 1． 2验证实验 在上述优化工艺条件下， 取 2 份相同质量的样 品进行验证实验， 并用水浸取 焙烧砂质量与水 的质量比为 1 ∶ 4 ， 实验结果见表 3。表 3 表明， 黑色岩系 石煤 钒矿的焙烧转化浸出率可达 80， 达到了实验的目的和要求， 实验确定的焙烧条件 可靠。 表 3验证实验结果 样品序号 质量或体积钒含量钒质量/g浸出率/ 浸出液0．50 L0．628 8 g/L0．314 481．03 1 浸出渣47．80 g 0．1540．073 618．97 焙烧砂50．00 g0．7760．388 0100．00 浸出液0．50 L0．666 2 g/L0．333 182．15 2 浸出渣48．05 g 0．1510．072 417．85 焙烧砂50．00 g0．8110．405 5100．00 3． 2工业实践 在实验室实验的基础上， 进行了年产300 t 五氧 化二钒中试生产线的建设与工业实践， 经一年多的 条件试验、 设备选型改进和工艺配套建设， 最终确定 了下列生产工艺流程。 3． 2． 1焙烧 先将矿石破碎至 0． 15 mm， 按照复合添加剂质 量占矿石质量的 13 加入复合添加剂 D， 混合均匀 后送入焙烧区已预热至 820 ℃ 10 ℃的长 60 m 的 砖窑中， 控制转速为 20 r/min， 使矿粉从窑头的预热 区逐步向中后部焙烧区运动， 并在焙烧区氧化焙烧 60 min 以上， 再继续向窑尾冷却区运动， 最后使焙烧 砂温度低于 550 ℃后从窑尾放出。 3． 2． 2浸出与交换 浸出与交换是将焙烧砂中能溶于水的钒溶出并 用树脂吸附的过程， 影响浸出与交换的主要因素有 粒径、 固液比、 搅拌强度、 温度、 时间等。通过大量试 验， 确定浸出与交换工序的优化工艺及条件 1 将 风冷至 550 ℃以下的焙烧砂直接水淬， 使浸出温度 ≥55 ℃; 2 料浆进入湿法磨浆机与分级机， 使焙烧 砂粒度≤0． 15 mm， 进行初级水浸取; 3 料浆进入多 级浸取与离子交换槽， 控制固液质量比为 1∶ 4， 采用 空气和机械双重搅拌， 进行浸取与交换。树脂在浆 法浸取与交换工艺流程示意图见图 1。 图 1树脂在浆法浸取与交换工艺流程示意图 离子交换法是目前通用的从黑色岩系 石煤 04无机盐工业第 43 卷第 3 期 钒矿中富集、 分离并提纯钒的有效方法， 但大都使用 清液进行离子交换， 这样渣中 VO － 3 的损失较大， 对 环境也有一定程度的污染。新工艺在文献［ 7 － 9］ 基础上， 充分利用树脂在浆法的工艺原理， 就树脂用 量、 吸附时间、 多槽串联级数的确定等进行了大量试 验， 最终确定该工序工艺及条件 1 使用某大孔径 阴离子树脂 Dsly 5 ～7; 2 在浆吸附时间在2 h 以上; 3 采用图 2 所示的多功能搅拌空气提升树脂 在浆离子交换槽; 4 利用图1 所示的5 ～6 级串联树 脂级差吸附交换， 实现树脂在浆吸附交换率大于 99。工业生产结果表明， 该工序实现了焙烧转化 率在 75以上。 图 2多功能搅拌空气提升树脂在浆离子交换槽示意图 3． 2． 3清洗与解吸 在浆法饱和树脂表面附着一层黏土、 泥质薄层 和细粒级固体颗粒， 在解吸之前必须将混入物清洗 干净， 降低有害成分含量。生产中采用大振幅、 低振 次的振动筛， 在足量清水的冲洗下， 靠树脂间相互摩 擦完成洗涤作业， 洗至清水为止。 将清洗干净的饱和树脂先用质量分数为 4 的 NaOH 溶液 ［10 ］， 按照树脂与 NaOH 溶液的质量比为 1 ∶ 6 ～ 7 分次进行解吸， 解吸液直接用于除杂后 沉钒， 再用质量分数为 6 的 NaOH 溶液继续解吸 并再生树脂， 二次解吸液和洗涤溶液循环使用。 3． 2． 4除杂与净化 解吸所得含钒 NaOH 溶液中含有少量的金属阳 离子和硅、 磷、 砷等酸根阴离子。除杂与净化工艺及 条件 1 控制解吸溶液 pH ＞11; 2 加入适量氯化铵 和氯化镁; 3 将解吸溶液加热至 90 ～95 ℃， 并恒温 30 min; 4 静置 8 h 以上。通过上述操作， 大多数阳 离子以氢氧化物的形式沉淀下来， 磷、 砷生成磷酸铵 镁和砷酸铵镁沉淀， 硅胶脱水沉淀， 经压滤实现固液 分离。试验结果见表 4。 表 4解吸液净化除杂试验结果 样品 解吸液中各成分质量浓度/ gL －1 V2O5SiPAs 最终产品各成分质量分数/ V2O5SiPAs 1 除杂前30． 690．190． 100．01098．510．300．070．005 除杂后30． 460．100． 050．00599．600．110．020．005 2 除杂前35． 330．530． 110．01096．090．570．050．005 除杂后34． 980．150． 050．00598．550．130．030．005 3． 2． 5沉淀偏钒酸铵 沉钒工艺主要有水解沉淀法和铵盐沉淀法两大 类 ［8 －10 ］。经过反复试验确定用氯化铵沉钒。净化 后的钒溶液中， ρ V2O5 ＞25 g/L， ρ Si ＜0． 15 g/L， ρ P ＜ 0． 05 g/L， ρ As ＜ 0． 005 g/L， 其他杂质离子 质量浓度均符合要求。在控制温度、 铵盐用量、 搅拌 强度、 加晶种和沉淀时间条件下， 使钒沉淀率达 99以上。 3． 2． 6脱水与脱氨 将沉淀的偏钒酸铵用离心机脱水， 送入灼烧炉 中在 350 ～550 ℃、 氧化气氛下灼烧 2 ～3 h， 得到五 氧化二钒产品。所得五氧化二钒产品检测结果见表 5。表 5 结果表明， 制备的五氧化二钒产品质量优于 YB/T 53042006五氧化二钒 98 级的要求。 表 5五氧化二钒产品检测结果与标准对照 项目 w V2O5 w Na Kw Siw Few Sw Pw As 产品 1 99． 600．280．110．0150．0150． 020．005 产品 2 98． 550．320．130．0210．0200． 030．005 标准冶金 99 级 ≥99． 0 ≤1．0 ≤0．15 ≤0．20 ≤0．01 ≤0． 03 ≤0．01 98 级 ≥98． 0 ≤1．5 ≤0．25 ≤0．30 ≤0．03 ≤0． 05 ≤0．02 注 标准指 YB/T 53042006 五氧化二钒 。 4三废治理 三废治理采取了下列措施 1 使用复合添加 剂， 利用高温化合成盐技术， 降低焙烧过程烧失量， 使多数有害气体转化并固结于渣中; 2 运用转窑焙 142011 年 3 月田宗平等 石煤钒矿提取五氧化二钒工艺研究与工业实践 烧， 对尾气进行集中收集后， 采用静电收尘、 水幕除 尘和碱液喷淋等多级吸收处理， 使排放的废气达到 GB 90781996工业窑炉大气污染排放标准 要 求; 3 对废水采取集中收集、 中和、 絮凝和固液分离 处理后循环使用， 且使排放的废水达到 GB 8978 1996污水综合排放标准 要求; 4 通过对废渣进行 放射性和有害化学成分检测， 推荐用于制砖或做水 泥原料， 如不能利用可堆积于尾砂库中。 5结论 1 使用复合添加剂和采用转窑焙烧， 实现了提 钒焙烧工序的连续作业， 控制了焙烧有害气体的排 放量， 达到了对有害气体的集中收集与处理。2 采 用 400 ～550 ℃直接水淬、 湿法磨浆初级水浸出和分 级， 再经多级双重搅拌下的浸出和树脂在浆离子交 换， 实现了对矿粉中钒综合回收率大于 70。3 采 用了 4 项除杂工序， 生产的五氧化二钒产品质量优 于 YB/T 53042006五氧化二钒 98 级的要求。 4 采用有效的三废处理技术与措施， 大大减少了生 产对环境的污染。5 树脂颗粒的增大与在浆耐磨 性能的提高有待进一步探讨和研究。 参考文献 ［ 1］常娜， 顾兆林， 李云． 石煤提钒浸出工艺研究［J］． 无机盐工业， 2006， 38 7 57 －59． ［ 2］鲁兆伶． 用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业 实践［J］ ． 湿法冶金， 2002， 21 3 175 －183． ［ 3］邹晓勇， 欧阳玉祝， 彭清静， 等． 含钒石煤无盐焙烧酸浸生产五 氧化二钒工艺的研究［J］ ． 化学世界， 2001， 42 3 117 －119． ［ 4］戴文灿， 朱柒金， 陈庆邦． 石煤提钒综合利用新工艺的研究 ［ J］． 有色金属 选矿部分 ， 2003 3 15 －19． ［ 5］宾智勇． 无污染提钒新工艺研究［J］ ． 湖南有色金属， 2003 3 19 －21． ［ 6］邓克， 游先军， 田宗平． 石煤旋窑焙烧工艺研究［J］ ． 湿法冶金， 2009， 28 2 84 －87． ［ 7］肖新望， 刘绍书， 熊平． 用树脂矿浆法从石煤中提取钒［J］． 湿 法冶金， 2007， 25 2 32 －35． ［ 8］陈家镛， 杨宁志， 柯家骏， 等． 湿法冶金手册［M］． 北京 冶金工 业出版社， 2005 519 －521． ［ 9］稀有金属手册编辑委员会． 稀有金属手册 上册 ［M］ ． 北京 冶金工业出版社， 1997 555 －572． ［ 10］游先军， 田宗平， 李力， 等． 从湘西黑色页岩中提取钒的工艺 研究［ J］ ． 湿法冶金， 2008， 27 1 31 －34． 收稿日期 2010 －09 －17 作者简介 田宗平 1963 ， 男， 高级工程师， 主要从事化工工艺、 分析测试和环境保护研究工作， 已发表论文 41 篇， 参与编 写了 锰冶金学 、 中国锰业技术 。 联系方式 欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈 tianzongping hotmail． com 铬络合物具有改善记忆和认知功能 新近世界专利 WO， 200909393 公布了铬络合物具有改 善记忆、 认知功能， 实属铬化合物信息中的首次， 为铬化合物 的应用开辟了一个新领域。给记忆、 认知功能下降的病人 例如阿尔茨海默氏症、 轻度认知障碍或痴呆者 口服铬络合 物， 可维持认知功能， 抑制或减缓认知功能下降， 改善记忆， 抑制或减轻记忆退化， 治疗阿尔茨海默氏病症、 轻度认知障 碍， 抑制或减缓其发展。 阿尔茨海默氏症 Alzheimer＇s disease 是老年性痴呆症， 为一种渐进式脑紊乱， 此病逐渐破坏人的记忆、 学习、 理解、 判断、 沟通和进行日常活动的能力， 如今美国此病患者已超 过 500 万人。痴呆是一种智能 记忆、 专心、 判断能力 退化， 在老年人群中轻度认知障碍 MCI 是一种常见病， 目前尚无 很有效的治疗记忆和认知衰退的方法。记忆、 认知功能下降 与反常脑葡萄糖浓度、 脑胰岛素浓度低下有关， 亦与脑胰岛 素抵抗 brain insulin resistance 相关。 动物试验证明， 补充铬络合物能增加脑胰岛素浓度， 有 效降低脑胰岛素抵抗。患Ⅱ型糖尿病的大鼠， 脑铬浓度下 降， 所有醣代谢和血清素活性指标均削弱。经喂服皮考啉酸 铬 10 周后， 脑铬浓度增大， 胰岛素的敏感性增强， 色氨酸、 血 中复合胺和褪黑激素浓度增加， 葡萄糖和皮质醇浓度减少， 即所有醣代谢和血清素活性指标均改善。 对大鼠进行莫里斯水迷宫试验， 结果显示 服用皮考啉 酸铬或组氨酸铬组的大鼠， 其逃脱潜伏期明显短于控制组; 同时服皮考啉酸铬和组氨酸铬组的大鼠与控制组比较， 其逃 脱潜伏期更短， 证明铬络合物能增强大鼠的空间学习和记忆 能力。 将 21 名患有记忆障碍的男女分组， 11 人服用含 Cr 1 000 μg的皮考啉酸铬， 10 人服安慰剂， 为时 12 周。治疗结 束时， 铬对肌氨酸酐的比率补铬组明显增加; 听觉词语学习 测验中， 补铬组好于安慰剂组; 补铬组有提高发动速度的趋 势; 功能性核磁共振成像扫描活性图显示， 皮考啉酸铬治疗 组受试者的与工作记忆负荷相关的脑部左额和左顶皮层活 性增强， 非特性右半球活性减弱。安慰剂组受试者的扫描图 显示， 左、 右半球活性均相对恒定。这些结果支持患有早期 记忆变化的中老年人补充皮考啉酸铬能改善认知及相关的 脑功能。 纪柱摘译于 WO， 200909393 24无机盐工业第 43 卷第 3 期