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广 东 化 工 2011 年 第 6 期 286 第38卷 总第218期 利用低品位石煤焙烧灰提钒的工艺设计利用低品位石煤焙烧灰提钒的工艺设计 黄光 长沙有色冶金设计研究院，湖南 长沙 410011 [摘 要]设计了一套以低品位石煤焙烧灰为原料生产五氧化二钒的工艺，并从工艺流程、主要设备、技术指标及污染物控制等方面对该工艺 进行了介绍。 [关键词]石煤；浸出；生产线；工艺设计 [中图分类号]TF841.3 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865201106-0286-02 Process Design for Sheet Vanadium Pentoxide Production from Low-grade Stone Coal Slag Huang Guang Changsha Engineering and Research Institute of Nonferrous Metallurgy, Changsha 410011, China Abstract The process of producing sheet V205 from low-grade stone coal slag is designed. Description is made of the process flowsheet, main equipment and technical index as well as measures for pollutant． Keywords stone coal；leaching；production line；process design 我国从上个世纪 70 年代已开始石煤提钒的工业生产。 但石煤 提钒生产水平总体来说比较落后，长期以来，绝大部分含钒石煤 资源因含 V2O5品位在经济开采品位 0.8 以下，得不到有效开发 与利用。并且传统的湿法提钒工艺金属回收率低，产生 HCl、Cl2 等大量有害废气，废水量巨大，治理难度高，对环境污染严重。 自 2008 年以来， 某公司就石煤提钒工艺技术方案、 污水处理 方案、灰渣综合利用方案进行了大量深入研究，已成功摸索出 1 套石煤综合利用工艺技术方案。 基于已完成的研究试验成果，采用“高酸净化萃取沉 钒煅烧”湿法提钒工艺，具有流程简单，工艺参数容易控制， 指标稳定，回收率高、以及低污染等众多优点。 1 工艺流程的确定 传统工艺对钒的经济利用品位一般要求在 0.8 以上。 本工艺 利用循环流化床锅炉焙烧地飞灰作为原料， 原料含钒仅 0.69 其 主要成分见表 1，传统工艺无法利用。通过探索试验，在浸出、 富集和沉钒等主要工艺环节进行了研究和改进。 表表 1 石煤焙烧飞灰成分石煤焙烧飞灰成分 Tab.1 Baking stone coal fly ash composition V2O5 SiO2 CaO MgOFe2O3 Al2O3 S 0.690 75.96 6.76 1.072.6683 6.029 0.97 As Cu Pb Ni Cr K2O C 0.0002 0.06 0.00436 0.030.026 1.1998 3.52 1.1 浸出工艺 钒总回收率低是石煤提钒过程中存在的一个重要问题，而影 响钒总回收率的关键步骤是浸出过程；只有在浸出过程中将钒最 大限度地转入到溶液中，并在后续工序中加以回收，才能保证全 流程有较高的钒回收率。 石煤提钒的浸出方法，有水浸、酸浸和碱浸。酸浸主要有硫 酸、盐酸和硝酸浸出；碱浸主要有氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、 碳酸铵和碳酸氢铵浸出。与水浸相比，酸浸由于能浸出不溶于水 的钒酸盐如 FeVO32、FeVO33、MnVO32、CaVO32等，因 而浸出率通常要高于水浸。 氢氧化钠浸出适用于钒主要以高价态形式存在的样品，浸出 过程中会浸出大量的硅，通常需要对浸出液进行脱硅处理。碳酸 化浸出碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵适用于含钙高的 原料或钙化焙烧渣，通过 C032-和 VO3-的交换反应，使 CaVO32 转化为溶解度更小的 CaC03，从而使钒进入溶液。 由于本工艺设计采用的提钒飞灰源于硅质石煤钒矿，根据探 索性试验，通过比较水浸、酸浸和碱浸等多种提钒工艺，采用硫 酸加温浸出较为适宜。在高温和长时间的浸出条件下，Viv形式 存在的钒可被硫酸直接浸出。 1.2 富集工艺 若直接对浸出液沉钒，则沉淀率只有 80 ～90 ，而且沉淀 物中杂质含量很高，需要对浸出液中的钒进行富集。目前研究应 用较多的是离子交换法和萃取法。 溶剂萃取法具有金属选择性强，杂质分离效果好，得到的 V2O5产品纯度高、成本低、易于连续操作和实现自动化、节约水 资源等优点。从酸性浸出液中回收钒，萃取法更为适合。 高酸浸出浸出液中杂质种类多、含量高，pH3，采用溶剂萃 取法萃取富集钒。 1.3 沉钒工艺 沉钒工艺采用加入氨水生产多聚钒酸氨沉淀技术，使钒由液 相转化为固相，将杂质与目标元素钒分离，便于下一步的煅烧制 取五氧化二钒。 通过对温度、反应时间、搅拌强度、溶液 pH 等参数的严格 控制，能够获得的较佳的沉钒效率。 2 工艺流程 石煤焙烧灰提钒的生产工艺包括焙烧灰浸出、洗渣及中和净 化，萃取反萃取，沉钒，煅烧等，其生产工艺流程如图 1。 2.1 浸出、洗渣、中和及净化 2.1.1 浸出 进入浸出槽的飞灰采用气动加料，同时加入硫酸和水，浸出 液固比 1.21，浸出温度 95～98 ℃，时间 5 h。硫酸的加入量为飞 灰量的 18 ，硫酸的初始酸度为 220 g/L。 浸出结束后，将浸出液送入真空带式过滤机进行过滤，得到 浸出渣和滤液。60 滤液返回浸出工段，合格的滤液采用焙烧粗 灰中和过滤后贮存，进入三次净化工段净化处理。浸出渣送至洗 渣工段，进行四级逆流洗涤处理。 2.1.2 中和 浸出液进入中和槽后， 加入石煤焙烧粗灰进行一次中和净化。 粗灰加入量为原料用量的 10 。 中和温度 92～98 ℃， 时间为 3 h， 固液分离后中和液送入净化工序，中和渣经四次洗涤后送至堆场 综合处理。 2.1.3 净化 中和后的浸出液还需进行净化，除去溶液中的杂质和固体悬 浮物，使之有利于萃取。 中和滤液送入一次净化槽， 加入铁粉进行一次净化。 一次净 化剂用还原铁粉。其中铁粉的加入量为 2～3 kg/m3滤液，一次净 化时间为 1 h，温度为 70～80 ℃。净化结束后，加入生石灰，生 石灰的加入量为 80 kg/m3滤液，调整 pH 至 1.0～1.5，温度 70～ 80 ℃维持 1 h。一次净化结束后，采用厢式过滤机进行过滤，得 到一次净化滤液和滤渣。净化滤液送入二次净化工段，滤渣送至 堆场综合处理。 一次净化滤液送入二次净化槽， 加入碳酸钠， 进行二次净化。 二次中和净化的碳酸钠的加入量为 2 tNaCO3/1tV2O5，时间为 0.5 h，温度为 60 ℃。净化结束后，进行保安过滤，滤去少量的悬浮 [收稿日期] 2011-05-06 [作者简介] 黄光1977-，男，福建人，硕士，工程师，主要研究方向为有色金属冶炼工程、材料工程设计与研究。 2011 年 第 6 期 广 东 化 工 第38卷 总第218期 287 颗粒等杂质，保证滤液清亮。滤液进入萃取工段，滤渣送至渣堆 场进行综合处理。 2.2 萃取、反萃作业 酸浸过程除了钒化合物溶解外，许多杂质也溶解进入溶液， 因此得到的浸出液杂质较多， 需进一步提纯处理。 用萃取剂萃取， 可以有效地对钒进行富集与净化。还原液含 V2O5 5～7 g/L，pH～ 2。萃取方式八级萃取，四级洗涤，六级反萃，草酸除铁，有机 相纯碱皂化再生。 2.2.1 萃取 萃取相比为 1.2～1.51。 萃取温度为室温， 萃取时间为 5 min， 沉清时间 10 min。平均萃取率 97.77 。 2.2.2 反萃 反萃为六级反萃，反萃液为 200 g/L 硫酸溶液，有机相水 相 10.05～0.1。反萃液含钒 30～35 g/L，反萃率≥99 。反萃液 进入沉钒作业。萃余液用石灰中和再生，调整 pH 到 8～10，并且 加入硫化钠沉淀 Pb、Cu 等重金属离子，虽然溶液中 Na、K、 SO42-浓度较高， 可以返回使用， 不会影响浸出过程中钒的浸出率。 2.2.3 除铁和皂化 反萃后的贫有机相先除铁， 然后在萃取槽内皂化。 按有机相 水相 10.4 的比例加入有机相和草酸4 mol/L，常温搅拌 15 min 后澄清，分离出草酸铁沉淀外售。有机相再采用 150 g/L 的纯碱 水溶液皂化，皂化级数二级，皂化时间为 0.25 h，温度为室温， 皂化率 20 ～30 。 皂化得到的再生有机相回收利用返回萃取流 程，皂化废液送渣场做降尘淋水用。 2.3 沉钒和煅烧 产出的反萃液含 V2O5 50～60 g/L，加入氨水调 pH 2～2.5， 同时加入过硫酸铵进行氧化，加温到 45～55 ℃，搅拌 1 h，加入 氨水，维持 1.5 h，生成溶解度很小的钒酸铵，过滤，滤饼用纯净 水洗涤三次，每次洗水量与红钒体积相当。洗涤后红钒送置于干 燥窑内煅烧，沉钒尾液经树脂吸附脱钒后，与红钒煅烧的烟气中 和浓缩结晶生产粗铵盐。 3 主要设备 含钒飞灰浸出采用大容积，耐温耐酸高效浸出搅拌槽，Φ8.8 m，V540 m3。针对钒浸出特性采用特定的搅拌叶轮多级叶轮 与特定形式的挡板设计椭圆截面挡板相结合，使矿浆和药物搅 拌能力增强，充分保证高的浸出效率。 浸出液的固液分离采用带式真空过滤机，较过去钒浸出固液 分离采用的浓密机具有过滤滤饼可机上洗涤，脱水效果好的优 点。 萃取选用多级萃取槽，氧化沉钒采用高效沉钒反应釜，采用 先进的回转式煅烧炉煅烧红钒。 4 技术指标 本工艺所设计的五氧化二钒98 V2O5生产能力为 2600 t/a， 年处理石煤焙烧飞灰 600066 tV2O50.69 。 其主要控制指标和各 阶段钒的回收率见表 23。 表表 2 主要控制指标主要控制指标 Tab.2 Main control indicator 技术参数 浸出温度/℃ 浸出硫酸消耗 中和 pH 萃余液再 pH 沉钒温度/℃ 沉钒 pH 煅烧温度/℃ 控制指标 9598 18 的原料量 98 ， 符合 YB/T5304-2006 质量标准。并且生产过程不使用盐酸，没有 Cl-离子产生；废液全 部回收，没有排污口，真正实现了无害化零排放，具有较高的环 保优势。 参考文献 [1]长沙有色冶金设计研究院．大唐华银怀化石煤资源综合利用示 范工程 2.6 kt/a 五氧化二钒工程可行性研究报告[R]．2010． [2]宁华，黄光，袁爱武等．某低品位石煤钒矿资源综合利用工艺 [J]．有色金属，2010，62391-95． [3]王四华，陈坤，徐保明．石煤水浸液中钒的富集研究[J]．广东 化工，2010，377212-213． [4]宁华，周晓源．石煤提钒焙烧工艺分析[J]．有色金属，2010， 62180-83． 本文文献格式黄光．利用低品位石煤焙烧灰提钒的工艺设计 [J]．广东化工，2011，386286-287 广东化工欢迎投稿 欢迎订阅 在线投稿 邮箱投稿gdcic200