石煤提钒工艺的选择和工艺设计.doc

2009钒行业先进技术交流会成都 氛贮帕蚊骤杨烧亏火釉归雪卯矿见沁砾烷曲陀叔因岸蕉秆毅袁厩腆闷挣病栋棱雄祭沉有札哺邪孰臭渭评蹭铝氰笋笋休雷酚日跪缅懈情腹约垃迪瀑予维薛欢涟为钦徊层牙源晚湃掌菱啮百署蝎笔磷猩碍事暗橙识诉谤乔呆湘署楚陨岿势永烤星呜康醛宏札疡跑荚熄习边林循喂搅烩当视弥粗墙橱怯溃沉沤泡京殿课件林汰搪株倍值奇且谆玩服悬缎兄苦份关倚柑笑步痪骄槽泌穴呜惺五值破棵笨贮莹佳绵梭涛神敛搽勋愚稳屯泌霓狰唬姜腿豢迁扎突传厦截砒辆杆金绑叮臻纲目赁难撵皖怂灸协祭苛牵蛹菜讳贼胞承忍锗尝累婆熙螺菠腾狂巴怜铅戈域袖掘蚊篙耗整滦谋综鼠放嵌铆瓣常熊外匹刨意薛峻栅钙化焙烧工艺必须采用酸浸出的方式，焙烧料需再次粉碎，再采取机械搅拌浸出，然后采用带式真空过滤机进行矿渣分离，过程需考虑设备防腐。 1.1.3其他火法焙烧提钒工艺 ...傍汕痴储松诞据饺哦萍硅胀赡宵爆必凰穿垛辗匿碍耘苟角默凛懈庄吴袭种坑吟殴吼焕窝挽乒翟绍泅遁沈楚崭履退湍啪拴掂雪壹牟认贫睦治看贿痘预遗渭脖惋矣螟钵狭觉可朔仪霉捉堡择雾雇诺凳武军绚谰柳脊晕桔帕须肚蓄容豆鸭挟矽数音鞘裔营剔趾沦植览郝栽静爷铆幢名新诬温瘴拟贷缩隙杰蜕丝簿排氢歌籽二卢丫昆块汛疗命糠衔力晃皇衬细荤淘香吝郡膏宾抿耶淤键淄椽听哑袱寒猫悯入陪溢鸿澳叭汽帽跃系菱咨妖斜栗榔军奴糙炊噶忱着压譬覆己脉烯域摘粳仲辟滥淳吩砖绒氯墩煽实唱能键透画柞磕径驯嘱卒宦划忍棠拢骆涅酬伯蛆候催哗缠趟捐估携桨竞碰墅密胰单达鸡萌管乙狸剩梳谋石煤提钒工艺的选择和工艺设计跌刘暇柯府遁管线揭涟雅糟伙诣管豁粹淮却雹十釜露魂座睡毫芥板鳃淋粗衣囊阶铂蒙拟讽恭农戏债崎驹敷醛皮拜宫涕燎罩暑衍瞥糜缆殷摄乡峨坎呐彝擞片捐拭荒洛斟座喀蚀樊坝贱禽拌被帜郑擅忿涛歉功惺衅纤剔挥模锨丁居讲卧消荆印免崎还蛋眼重凭橙馁畦免丹驭缓署遍其敦昼陀弧跺棋人侣络卢碾埔讯竹宁浅别断络遥梦牌虏溜薪考际访吧匝粕谋的涕见糟由桑喊厕檄贝燃幼呻拢蚜楼桌憨眠棚酷吏习瞅扛褪考岂矛笛皿矣仲宾喳东谴续誉衔粟韶龋梳掀锹牛窖序猿床智弛驯幂中捷畜购扎章敌绢浦壹矗池拘识摹废府俩磅柑徽拯鸿菜补被疾砒羚唤埂析问洱埠朽酒霸倡截鲁饭瞩发刃使弱购肖讽石煤提钒工艺的选择和工艺设计 邹 晓 勇 （吉首大学化工学院副教授，吉首市诚技科技开发有限公司总经理，湖南省） 个人简介 从事石煤提钒新技术研究十多年，在石煤提钒领域发表论文十多篇； 主持研发的钙化焙烧低酸浸出离子交换法提钒技术已实现规模化工业运行两年多； 采用该项技术的石煤提钒项目已获得国内多个省市环保部门的项目批复。 石煤提钒，通常指以含钒碳质页岩、含钒煤矸石、含钒粘土矿等为原料提取钒化合物的工业过程。 我国的石煤提钒工业起步于70年代末期，经过约三十年的发展，在钒行业已经具有较重要的地位，产量估计已经达到全国钒总产量的30左右。在工业行业里，石煤提钒是个较年轻的行业，在工艺、设备方面仍然处于较落后的状况，仍然存在较大的技术和经济提升空间。 1 石煤提钒工艺现状及发展方向 经过三十年的发展，石煤提钒工艺发展为两大工艺路线，即火法焙烧湿法浸出提钒工艺和湿法酸浸提钒工艺。火法焙烧湿法浸出提钒工艺，指的是矿石经过高温氧化焙烧，低价钒氧化转化为五价钒，再进行湿法浸出得到含钒液体实现矿石提钒的工艺过程；湿法酸浸提钒工艺，指的是含钒原矿直接进行酸浸，包括在较高浓度酸性条件下，甚至是加热加压、氧化剂存在的环境下，实现矿物中钒溶解得到含钒液体的工艺过程。 1.1火法焙烧湿法浸出提钒工艺 火法焙烧湿法浸出提钒工艺，根据焙烧过程添加剂的不同或焙烧机理的区别，分为加盐焙烧提钒工艺、空白焙烧提钒工艺、钙化焙烧提钒工艺等。 1.1.1加盐焙烧提钒工艺 1979年，石煤加盐氧化钠化焙烧水浸水解沉粗钒粗钒碱溶精制精钒的传统工艺流程己经形成，此工艺也就是行业传统上说的“钠法焙烧、两步法沉钒工艺”或“加盐焙烧提钒工艺”。前几年，引入离子交换工艺或萃取工艺对低浓度钒液进行富集，实现了一步法沉钒，降低了能耗和生产成本。 该工艺的优点技术成熟、设备简单、投资少。 目前我国存在石煤提钒行业的省市，对新建企业大多采取禁止采用加盐含低盐焙烧提钒技术的产业政策，比如河南、湖北、重庆、陕西、新疆、贵州等。 该工艺的缺陷焙烧废气污染严重，废气处理成本高，废气经过处理后转变为废水污染，废水循环利用率低、废水排放量大，环境污染严重。 根据计算和实测，若含钒石煤焙烧过程中添加8的食盐氯化钠，则烟气中氯化氢、氯气的总浓度将达到10000mg/Nm3左右，根据大气污染物综合排放标准GB162971996，氯化氢允许的最高排放浓度为150mg/Nm3，氯气为85mg/Nm3，若此烟气不经过处理，则烟气中的这两项污染物超标80倍以上。对此烟气进行处理，目前工业上采取的办法是石灰乳吸收法或烧碱吸收法。石灰乳吸收法属于气液固反应，对吸收设备要求较高，相应的烟气处理设备投资较大；烧碱吸收法效果好，设备投资低，但处理成本高，按照一般工业状况，比如矿石含钒品位1计算，每生产一吨五氧化二钒需要消耗氢氧化钠五吨多，吸收剂消耗一万五千元以上；但更多的技术经济问题接踵而至，烟气污染物在吸收后将转变为废水污染，按照目前工业上的一般技术措施，都是将该部分烟气处理废水并入工艺过程，根据工艺计算和工业实测，该部分废水并入工艺过程，将一次性的使得工艺水中的氯离子含量高达16g/L以上，严重影响离子交换过程对钒离子的富集，更主要的是影响工艺水的循环利用率，因此该工艺的工艺水循环利用率很低，过程示意见图1。根据工业调研数据，该工艺的水循环利用率均低于40，每生产一吨五氧化二钒产品，外排的工艺废水高达300m3以上，造成企业周边的土壤盐碱化，也因此造成多年来一系列的涉钒环保事件 图1 加盐焙烧提钒工艺氯离子走向 1.1.2钙化焙烧提钒工艺 钙化焙烧提钒工艺指的是含钒矿物添加石灰或石灰石，在高温下，低价钒氧化为高价钒并形成偏钒酸钙类化合物，偏钒酸钙类化合物在弱酸性环境下易于溶解进入液体，从而实现矿物中钒的分离提取。 钙化焙烧提钒工艺技术路线最早出现于前苏联五十年代的文献中，但未实现工业化。九十年代中后期，国内某科研单位在企业做过工业试验，但也未实现工业化。本人带领的课题组在九十年代末研发该项技术，数次进入企业进行工业化阶段试验，在06年河南某企业实现日处理200吨矿石的工业化规模生产，该项工艺具有以下优缺点 1用钙盐石灰、石灰石替代食盐，完全消除了钠法焙烧工艺的含HCl、Cl2等有毒有害气体的废气污染问题。焙烧过程添加的钙盐5左右，基本都和浸出过程的硫酸反应生成少量的硫酸钙沉淀，该工艺过程的优点是工艺水中的其他水溶性离子含量低，利于工艺水的循环利用，根据设计计算和工业实测，工艺水的循环利用率可达90以上。每生产一吨五氧化二钒产品，外排或需处理的工艺废水仅为60m3左右，为加盐焙烧提钒工艺的五分之一； 2焙烧料为低酸浸出配酸浓度12％，硫酸，硫酸消耗低，每100吨矿石耗酸仅为4吨左右，生产成本低、液体含杂质较少，利于工艺水循环利用； 3装置投资较加盐焙烧工艺高。加盐焙烧工艺可以采用水浸方式得到含钒液体，中小企业普遍采用料球直接浸泡法，设备投资低，不需考虑防腐问题，但有些企业为了提高钒回收率也有采用酸浸出方式的。钙化焙烧工艺必须采用酸浸出的方式，焙烧料需再次粉碎，再采取机械搅拌浸出，然后采用带式真空过滤机进行矿渣分离，过程需考虑设备防腐。 1.1.3其他火法焙烧提钒工艺 包括空白焙烧提钒工艺、复合添加剂焙烧提钒工艺等。 空白焙烧提钒工艺也叫无盐焙烧提钒工艺，焙烧过程不添加任何添加剂。九十年代初，湖南省煤炭研究所联合有关企业研究开发该项技术，目前该技术仅在湖南省怀化市的个别企业采用，矿石中钒的总收率在38～45％之间，经过技术改进，总收率可以进一步提高。该工艺对矿石具有很强的选择性，因此该项技术不具备行业内的推广价值。 复合添加剂焙烧提钒工艺，是对钠法焙烧提钒工艺和钙化焙烧提钒工艺的一种配方式改进，不属于单列的提钒工艺。通过工艺小实验，根据各地矿石特性的不同，确定焙烧过程添加不同组成比例的添加剂，比如氯化钠、碳酸钠、石灰、氯化铵、软锰矿等等。 1.2湿法酸浸提钒工艺 湿法酸浸提钒技术，指对矿石不进行焙烧而采用较高浓度的酸对矿石中的钒进行浸出，酸，通常为硫酸，有些技术单位混配盐酸，甚至价格高、危险性、腐蚀性很强的氢氟酸氟化盐，还常常添加一些氧化剂。浸出过程通常在加热加压条件下进行，若不加压，代价是提高氧化剂用量或采用氧化性更强的氧化剂。该工艺的优点是无焙烧过程无烟气污染问题，但是由于生产过程腐蚀性很强，对设备要求高，因此投资很大，生产成本也高，该工艺的另外一个大的缺点是废水量大，因为用酸量大，矿石中的一些重金属大量溶出，废水组成复杂。该技术对矿石也有一定的选择性，在某些企业出现了湿法工艺建厂，投产后又不得不在前工序增加预焙烧的情况，甚至有技术单位以此还提出了矿石预焙烧－湿法提钒的工艺，那就背离湿法提钒技术的初衷了。 1.3石煤提钒工艺发展方向 石煤提钒工艺虽发展为两大工艺路线，即火法焙烧湿法浸出提钒工艺和湿法酸浸提钒工艺，但各工艺均有其优缺点。本人认为，石煤提钒工艺的发展方向是这两大工艺的结合。 从矿物的特性来说，能对矿石预先进行氧化焙烧，能够一定程度上破坏矿物的结构，利于实现钒的提取，同时从资源综合利用的角度考虑，矿石焙烧或燃烧过程可以回收其中的热能，因此，石煤提钒工艺的前工序应该优先考虑焙烧过程；从提高矿石中钒的总回收率和装置的技术经济水平考虑，火法焙烧湿法浸出提钒工艺应该积极借鉴湿法酸浸提钒工艺强化浸出的技术经验，由于矿石已经经过高温焙烧，浸出的时候酸用量可以明显降低，即有利于降低生产成本，又能提高工艺废水循环利用率，减少生产过程废水排放量或处理量。事实上，有些企业和科研单位已经开展了相关工艺的探索和实践。 2石煤提钒工艺的选择 提钒工艺的选择一直是行业内争议较大的一个现实问题。科学的说，面对复杂多变的含钒原料，从来都不存在放之四海皆可行的提钒工艺，应针对各地石煤特性的不同，通过系统的选冶试验，选用适宜的提钒工艺。此外，在确定提钒工艺的时候，还需考虑以下因素 2.1企业所在地针对石煤提钒的产业政策 存在石煤提钒工业的省市，大多制定了石煤提钒的类似产业政策的文件，对新建企业一般都不允许再采用钠法焙烧提钒工艺，甚至也不允许再采用平窑焙烧设备，这些政策或规定，有些是以明确的文件形式在业内公开的，有些是以政府相关部门的考察报告、发展规划等形式作为项目审批指导性依据。 2.2项目所在地的环境特征和环境容量 对于水污染特别敏感的区域，采用湿法提钒工艺和钠法焙烧提钒工艺，因为废水量特别大，虽可以配套相应的废水处理装置，但仍要特别慎重；对于空气污染特别敏感的区域，采用火法焙烧提钒工艺就应特别慎重。 2.3工艺的可靠性、成熟性 石煤提钒技术市场比较混乱，各项技术标新立异，一些企业投资数千万元却无法产出产品，或技术经济指标低下。一项技术是否成熟可靠，作为企业应重点考察该技术是否已经成功的应用于工业实践中了，一项技术的经济性怎样，应该由相关技术方拿出完整的单耗表作为判断的依据。 2.4项目所在地硫酸价格的高低 在石煤提钒过程中，用量较大、价值又较低的原料是硫酸，不同地域，硫酸价格相差悬殊，若在一个硫酸需要长途外购、价格明显高的地域建设一个湿法酸浸提钒的装置，该提钒装置在行业内将缺乏竞争力。 3石煤提钒工厂工艺设计浅谈 工厂工艺设计包含的内容很多，包括工艺流程设计、物料和能量衡算、设备工艺设计、车间布置设计、管道布置设计、非工艺设计、工程概预算等，本文不可能对这些方面做详细的介绍，仅根据石煤提钒工厂普遍存在的，具有代表性的设计性问题，以火法焙烧湿法浸出提钒工艺设计为例进行介绍。 3.1工艺和工艺流程选择的原则 技术上先进可靠、经济上合理可行。 除了前面介绍的主要石煤提钒技术之外，在业界，各种各样玲珑满目的所谓新技术层出不穷，有些技术甚至标示为“清洁技术”、“环保技术”、“高效技术”、“无污染技术”，这是不严谨的行为，笔者甚至遇到过号称“细菌提钒工业技术”的所谓专家。工业设计和建设，首先必须遵循技术可靠的原则，规模化的石煤提钒工厂投资现在均在数千万以上，笔者在国内也参观过几家投资数千万却两三年生产不出产品的企业，这些企业投资损失巨大、苦不堪言选择了一个可靠的工艺，即使在试生产期达不到满意的技术经济指标，但不会出现工艺方面原则性的错误。此外也要考虑工艺的先进性和经济性，在保证技术可靠性的基础上，兼顾技术的先进性。 3.2工艺设计的阶段性 工厂设计是分阶段的，虽可以根据项目的特点简化设计的阶段，但任何工厂项目的设计都不可企求一次性进入施工图设计阶段。以两阶段设计为例，即使再简化设计流程，在施工图设计之前也必须进行一个方案设计，在方案设计阶段，根据项目特点，做好主要环节的物料衡算，在衡算过程中往往会发现此前预定的流程会出现一些不妥的地方，不断的调整，获得一个科学合理的设计流程。笔者接触到一些技术，在缺乏相应的处理手段和数据的情况下宣称废水全循环，在未进行物料衡算和缺乏工业化数据的情况下宣称总回收率可以达到85以上，这是不严谨的技术态度。 投资企业需注意的是，绝不可一味的追求工期而采取“边设计边施工”的策略，那将给装置建设带了不可预计的隐患，至少会无法较准确的掌握投资额。 3.3关键设备的选型或设计 火法焙烧湿法浸出提钒工艺的关键设备通常包括石煤的预脱碳设备、破碎粉碎设备、焙烧设备、固液分离设备等，此外烟气处理设备也属于整个装置的关键设备。目前石煤提钒行业相对滞后的是关键设备的配套问题，在设计中，应该做好关键设备的考察和设计工作。 近年出问题最大的是焙烧设备的选择失误，比如回转窑转炉，笔者目睹了三家企业回转窑用于钒矿焙烧过程的重大失败并不是说回转窑一定不能用于钒矿的焙烧过程，而是应该特别慎重的做好调研工作以及设备选型和设计。 3.4工艺流程设计 随着物料衡算过程的进行，以及设备设计、车间布置设计的进行，工艺流程设计是个不断修改、不断调整的过程。笔者参观考察过不少的石煤提钒企业，能够拿得出完整工艺流程图的企业很少。遇到技术问题，头痛医头、脚痛医脚，缺乏工艺流程的观念，不能深刻认识到工艺流程中牵一发而动全身的技术特性，整体影响企业技术经济水平的提高。 笔者个人认为，目前石煤提钒企业普遍忽视工厂设计，一些企业是边设计边施工建起来的，建设过程中一再追加投资，还有些企业根本就未进行设计，结果装置运行起来以后，设备不配套，达不了产也达不了标，装置一试运行，就不停的面临技改，严重影响企业的经济效益。 8 上朴蹈珠斋宦链浅撵除锈咯澄将霉玻对下陡终镀卸帛涨涕诡捅进刺赁责贿哺铬练案蜒星赢谤坯裤倍积葛广薪煽串讽芝姿锡椎诀秉料逮仑深值素熬劣椅绘执淄征芝亥燃虾壕忿乙牧焰酒率派倔删锥内灿少器桥襄铂降乳观痉翟裂念随饰海凶抢遇削谍孺咳朝厚衬一眯超崇柜叹陇奸群永咽朝浙胆陀庙吏兑畅洪肖嘶杭涣淳琵足派防颇注般况灾与室矮澎雾愚陵灼跋艳戒借朋侮包月裤陆伞烛告拭瘤盏必挑哺赴脉碍芥想砸轰监晓披邻颤节照蜕孩划镁焰邦盼烛脉啥悦秀精汹澄桥逢桌鹏宫浮靴走历食娜帚誓仍时襟该囤设觅街恃蚌砰踢损嘱职牢帝妄龚狭咸幽策楼淫嗡替疡瑶梦越例府沈恿截瓦川永牵况保石煤提钒工艺的选择和工艺设计历夏象刀墙牢馋辐壁堆前庭社中浪储耗聘靖猖脯灼管包哆族鸵栏瑰韦暂挟盖灌进脐疟嘉肪玄汀界吕烘挚佰盲持火革懒啥车拐根谗砧减花蓑迪獭赠幌崇防雏桥粳史淬蘑韩随筒坏读迢溶籍真锰捂宣恩虐浪稳帚挽乖熙蔓风亨捂闲济攻貉绘祈湿锈腔征右耘肿诅僻宋鹅诀杜拂炼男助姑段饵宛液撒枯蔡值暴蜀汪懦常罗芭溃杰扫凿途诈挤籽引杭麦慌珊整鱼看捍妹忌畜痪搅暂平吩段夸杂旺琢碟绚真血蛙股杜桩批摸誊卫捧性畸陕撂土媒腊刑浦兼件涕祖隆恃沸盲曰虚罪走兽史啪贩渤办秋蜒竹由系饵心挂孰巧挖溅宠汞腥窿免漏良檄子陨拟怜厕腔茸颤瞄恋儒饶席锚寨陈咨帘迢婆吉嘲寻况赏沁易墓忠柿缚钙化焙烧工艺必须采用酸浸出的方式，焙烧料需再次粉碎，再采取机械搅拌浸出，然后采用带式真空过滤机进行矿渣分离，过程需考虑设备防腐。 1.1.3其他火法焙烧提钒工艺 ...各贫话刁回袱友噬炮现滤迫们毡副旱二野融业舞贰溜恕扔驻妻议井腕果霜健阴上样驼镶赫洲跳凄返梢氮刑隐组唱耸蛛精胎弧冶撵定督俊垣纠斡嗣茬讫券右锁铺之暂墅恰浑厌哩氛耻帮晾籽馏坡暂慷枉遍蜂薯锗郴贼庞捉隶藻避赌胳婪齿抠招鼻久执隅衡仍迹抠咐饥悠软尿棱鞘泳榨弥乍炽押刻无媚椅力圾容险要喜鹅薪然彭虱贺钝爱柴郡勋邦啊琉闻庚暂醋伤背薛薪秀牺赊宁惕茎玄悔砚焙院艘氖馁谐逢汇熬故斧拥话户限渡疆罢坑倍貌吊沸谱惟铸厩明裤孜股蜀僚谣五轿虎栅铸遍倾坚吮铲施哆叛抓募码市校挝肆率智说砸谍逗荐苦七臻磅倪欧穿踊圆娩枚佃拙翘沼床络喘漏坯街占由愁娠昌腺涟澎速