石煤提钒工艺比较研究.pdf

科技创业 PIONEERING WITH SCIENCE TECHNOLOGY MONTHLY 月 刊 科技创业月刊2009年第5期 含钒石煤是我国一种新型的钒矿资 源，中国对石煤提钒工艺的研究始于20世 纪60年代末，70年代已开始石煤提钒的 工业生产，近年来更是发展迅速，但石煤提 钒生产水平总体来说比较落后， 相关的基 础理论研究也较薄弱。 石煤提钒的关键步 骤在于焙烧和浸出。从石煤中提取钒，通过 焙烧使低价钒氧化为高价钒是一个关键步 骤。 含钒石煤氯化钠焙烧是一个相反应过 程，主要产物是可溶性钒酸钠和钾钠长石。 通过水浸或是酸（碱）浸出，使高价钒进入 溶液，实现固液分离。然后进入富集钒的阶 段，一般有萃取富集或是铵盐沉钒，最后热 解脱氨制得精钒。历年来，我国石煤提钒的 新工艺都是在此基本流程基础上进行改良 的。 本文综述了石煤提钒的常见的工艺比 较，讨论了它们在实际工业中的应用，并提 出了其发展方向。 1工艺比较 1．1焙烧工艺 1．1．1钠化焙烧 传统工艺的石煤提钒多为钠化焙烧， NaCl热稳定性甚高，在空气中加热至一千 多摄氏度仍不分解，但当有钒、铁、锰、硅、 铝等氧化物存在时， 能促使氯化钠分解产 生Cl2和Na2O。 而焙烧温度一般选在750～ 850℃，焙烧时间为2～3h，添加剂至质量含 量约为矿样的15～20％。 2NaCl＋1／2O2＝Na2O＋Cl2 分解所产生的Cl2与矿物晶格中的钒 氧化物作用生成中间产物VOCl3 6Cl2＋3V2O3＝4VOCl3＋V2O5 3Cl2＋V2O5＝2VOCl3＋2／3 O2 VOCl3在有氧存在时，高温下发生分解 2VOCl3＋2／3 O2＝3Cl2＋V2O5 V2O4＋1／2 O2＝V2O5 由于NaCl分解所产生的Cl2作催化 剂，可大大加速低价钒的氧化反应速度，从 而提高五价钒的转化率。 同时VOCl3分解 产生游离的高活性V2O5易与Na2O结合生 成易溶解的钒酸钠盐类 y（V2O5）＋xNa2O＝xNa2Oy V2O5 由于钠化焙烧产生大量的Cl2、HCl及 SO2等有毒气体， 对周围环境造成严重破 坏。 国家环保部门已明令禁止采用这种无 “三废”治理措施的工艺进行生产。 所以这 种方法要求投入大量资金对“三废”进行治 理及对周边造成的经济损失进行赔偿，大 大加大了产品的成本。寻求可行的添加剂， 不仅要有利于打破石煤中粘土矿物的结 构，使钒能尽可能地完全释放，而且对环境 不造成大的影响， 尽可能考虑添加剂的经 济成本。 1．1．2钙化焙烧 钙化焙烧工艺是将石灰、 石灰石或其 它钙化合物按一定比例添加到钒矿中混 料，再进行氧化钙化焙烧，使矿中的钒氧化 并生成钒酸钙 V2O3＋O2＝V2O5 V2O5＋CaCO3＝Ca（VO3）2＋CO2↑ 为了使这种溶解度很小的Ca（VO3）2 中的钒从焙烧后的熟料中分离出来， 有研 究发现， 过量的碳酸根离子可使比CaCO3 溶度积小得多的Ca3（PO4）2中的磷再溶解 而进入溶液。 据此，对于难溶的Ca（VO3）2， 采用碳酸盐溶液浸出， 或往碱性料浆中通 入CO2，在一定的条件下，也可使钙化焙烧 后生成的难溶Ca（VO3）2较容易地转化为 溶解度小的CaCO3， 使钒发生再溶解而游 离出来 Ca（VO3）2＋CO32－＝CaCO3↓＋2VO3 Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3等 的 水 溶 液皆可用于浸出， 从环保和价格上考虑最 好选择NH4HCO3。 由于矿中加入的石灰或 石灰石分解后生成的CaO使钙化焙烧熟 料的水浸料浆有较强碱度， 为提高CO32－ 的浓度，可向浸出料浆中通CO2，或最好在 0．2～0．3MPa CO2压力， 由于CO2的中和， 料浆碱度降至pH8左右，这样进入溶液中 的大量CO32－离子的存在，根据质量作用定 律， Ca（VO3）2与CO32－的反应将向生成Ca- CO3和VO3－的方向进行， 使钒转入溶液， 从而实现了钒浸出的目的。 钙化焙烧工艺 技术经济指标好坏的关键即在于此。 在通 入CO2和加压条件下用碳酸氢铵进行弱碱 性碳酸化浸出，可使钒转入溶液 Ca（VO3）2＋2NH4HCO3＋OH－→2VO3－＋ 2NH4＋＋CaCO3＋H2O 浸出后的含钒溶液的后续处理工序与 钠化法相同。 1．1．3氧化焙烧 氧化焙烧法是在焙烧过程中不添加钠 盐， 在高温下通过空气中的氧直接将三价 钒氧化为酸可溶的五价。 无盐焙烧过程是 典型的气固反应， 影响焙烧转化率的主要 因素是石煤的矿物结构、温度、矿石粒度、 焙烧时间、氧含量和气流状态。石煤的矿物 结构、钒的赋存状态，是影响焙烧转化率的 决定性因素，各地石煤有较大的差别。 1．2浸出工艺 经焙烧后的V2O5，可用酸或水浸出。为 了使钒尽可能多的浸出， 一般选用多段浸 出。目前研究的有微生物浸取、超声浸取等 提钒工艺。 微生物浸出的原理是利用微生物自身 的生理机能（如氧化特性）或代谢产物（如 有机酸、无机酸）的作用来氧化、溶浸矿物 中的目的组分，再采用络合、吸附等方法将 浸出的目的组分富集、分离后提取。该技术 的优点是固定资产投入较低、效率高、成本 石煤提钒工艺比较研究 刘代琴余训民胡立嵩 （武汉工程大学环境与城市建设学院湖北武汉430074） 摘要对石煤提钒工艺进行综述，介绍了石煤提钒的基本原理和几种工艺，比较了各种工艺的优缺点和 适用性，提出目前石煤提钒工艺的发展方向。 关键词石煤提钒工艺焙烧工艺浸出工艺除杂和富集工艺 中图分类号TF111文献标识码A 收稿日期2009－03－02 138 PIONEERING WITH SCIENCE TECHNOLOGY MONTHLY NO.52009 低、污染少、能耗少，尤其适用于低品位矿 物原料有价组分的提取。 缺点主要是过程 的反应速度慢和细菌对矿物有选择性的氧 化。 所以，如找到并培养出合适的钒细菌， 将其用于钒的浸出，在技术上应是可行的。 超声波是指频率高于20 000 HZ的声 音，即超过人耳听阈高限的声波。超声波在 液体中传播，当能量足够高时，造成液体抗 张强度减弱，小区域中析出溶解气体，从而 形成微小气泡。 微小气泡在声场作用下振 动、生长扩大、收缩和崩溃，产生所谓“空化 现象”。 在浸出过程中，传统的强化方式是 通过搅拌使固体粒子悬浮起来， 并通过提 高搅拌速度来增大颗粒传质系数。但是，一 旦颗粒完全悬浮后，其强化效果不再明显。 在使用超声强化浸出时， 空化产生的湍动 效应使颗粒高速振荡和高速碰撞， 微射流 和冲击波对边界层和颗粒表面清洗形成颗 粒表面蚀斑和边界层空洞， 使颗粒边界层 减薄，边界层内的扩散得以强化，使整个传 质过程的速度加快；另外表面侵蚀、破碎等 作用以及活化和聚能效应可加速界面上的 化学反应，从而提高浸出率。 虽然这些新工艺可以克服传统工艺大 气污染问题， 但仍然有许多新的问题没有 解决，比如钙化焙烧法由于焙烧温度高，焙 烧时间长会引起能耗增加， 同时焙烧生成 碱土金属的钒酸盐又不溶于水， 必须用碱 或酸作溶剂才能将其中钒溶解出来； 酸浸 或碱浸工艺一般对原料的适用性较差 （原 料中四价以上钒含量要高），同时由于过量 的添加剂和杂质的存在使溶浸过程中酸或 碱的消耗量也将大大地增加。另外，酸浸或 碱浸液的除杂和氧化过程复杂、成本高；微 生物浸取和超声浸取等还停留在实验室小 试阶段。总的来说，这些研究中也取得了一 些较好的结果， 但成熟且经济的实例仍然 不多，且大部分仍然未有工业实践。 1．3除杂和富集工艺 浸出液不能直接用于沉钒， 需先进行 除杂和富集。 目前研究较多的是萃取法和 离子交换法。 两种方法从浸出液中回收钒 时均能达到两个目的， 一是使低浓度的钒 得到富集，从每升几克到每升几十克，从而 有利于沉钒，并使总回收率提高；二是使浸 出液中钒与杂质分离从而代替净化工序， 并降低净化成本。 萃取法提钒萃取条件较苛刻， 操作不 稳定，易形成三相使萃取失效，故在工业上 应用的并不多。 离子交换法则可以大大简化生产流 程、改善工作环境、减少试剂消耗、降低生 产成本，大大提高钒的回收率。但目前国内 用于石煤提钒的树脂一般为强碱性季胺型 阴离子交换树脂 （商业名称为2017树脂 或717树脂），这种类型树脂一般应用在含 钒废液中的钒回收， 并没有应用于钒生产 的主工艺， 其缺点表现在工作吸附容量较 小，钒的富集倍数较低，解吸高峰液钒浓度 不高（＜50 g／L）。 1．4沉钒和脱氨 目前石煤提钒企业普遍采用弱碱性铵 盐沉钒法，向钒液中加入NH4Cl时，发生复 分解反应， 生成溶解度很小的偏钒酸铵白 色结晶。 钒的沉淀率决定于偏钒酸铵的溶 解度和沉淀速度， 影响沉淀过程的主要因 素有温度、铵盐用量、搅拌和加晶种。 偏钒 酸铵的溶解度与温度成正比， 低温有利于 结晶析出，工业上一般在室温（20～30℃ ）下 进行，而搅拌和加晶种可以加快结晶速度， 由于同离子效应， 铵盐过量会显著地降低 偏钒酸铵的溶解度， 所以铵盐用量是最主 要的影响因素。 沉钒在常温下进行，为了便于NH4VO3 的结晶，沉钒后先搅拌2～3h后，静置12h 以上，真空脱水、干燥后，在520～550℃灼 烧脱氨即得成品V2O5。 2NH4VO3＝2NH3↑＋H2O↑＋V2O5 2工艺应用 （1）钠化氧化焙烧水浸出酸 沉粗钒碱溶盐沉钒热解脱氨制得 精钒得经典提钒工艺。 我国早期采用该工 艺的石煤提钒厂的较多， 在湖南大多数乡 镇企业， 如湖南新开钒厂和安化钒厂时典 型的钠化法经典提钒工艺。 到20世纪80 年代，钠化工艺中两步沉钒有了发展，丹江 口钒厂采用了钠化焙烧水浸离子 交换氨水沉钒的工艺。 该工艺虽然采 用了先进的离子交换法， 但未改变钠化焙 烧工艺的本质，所以仍属此类工艺。 （2）氧 化 焙 烧 酸 浸 出 中 间 盐萃取铵盐沉钒 灼烧制精钒 工艺。 该工艺1986年通过小试，1987年完 成阶段性试验，1989年在浙江建德铁提钒 中试厂完成中试，并通过鉴定。 （3）氧 化 焙 烧 酸 浸 出 萃 取铵盐沉钒灼烧制精钒工艺。 该 工艺为湖北鄂西第一钒厂采用，于1988年 在现场取得中试成功，并投入生长，其V2O5 的总回收率达到70．7％。19901991年，浙 江771矿和陕西中村钒矿用该工艺从钒石 煤中提取V2O5完成了扩大试验，V2O5的总 回收率分别达到75％和73．3％， 并进行了 大规模的工业生产的设计。 （4）氧 化 焙 烧 酸 浸 和 杂 质 分 离沉钒灼烧制精钒工艺。 该工艺 由湖南洪江市黔城钒厂于1991年进行中 间试验获得成功，1992年进行了工业性试 验， V2O5的总回收率为51．65％， 比原沿用的 钠化焙烧工艺提高了14．62％。 与上述两个 酸法工艺不同之处是 浸出与杂质分离一 步完成，不需萃取和反萃取，流程简单。 3结语 选择石煤提钒工艺流程应根据不同地 区石煤的物质组成、钒的赋存状态、价态等 特性进行全面考察，并以石煤中钒的氧化、 转化作用作为制定合理提钒流程的依据。 其技术关键在于焙烧和浸出， 其本质是石 煤中钒的氧化和转化， 即石煤中低价钒氧 化至高价钒（五价），并转化为溶解度较大 的可溶钒进入溶液，实现固液分离。此外要 选择工艺流程短、结构简单、指标高、消耗 低的清洁生产流程，实现最优化，才能使企 业在激烈的竞争中立于不败之地。 在原有的焙烧工艺中， 结合物理生物 等学科， 探索更利于打破石煤中粘土矿物 的结构， 使钒能尽可能地完全释放的新工 艺，同时对环境不造成负面影响。焙烧后的 熟料，一般既溶于水也溶于酸，根据钒厂的 实际情况和环境选择不同的工艺。 对于萃 取除杂富集钒的工艺目前还不成熟， 还没 有应用于实际工业， 而离子交换除杂和富 集钒的试验已取得一定的进展， 有很大的 应用前景。 参考文献 1冯其明，何东升．石煤提钒过程中钒氧化和转 化对钒浸出的影响［J］．中国有色金属学报， 2007（8） 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