我国石煤钒矿提钒现状综述.pdf

作者简介 刘景槐 1958- , 男, 研究员级高工, 主要从事有色金属冶 炼工艺研究工作。 冶 金 我国石煤钒矿提钒现状综述 刘景槐, 谭爱华 湖南有色金属研究院, 湖南 长沙 410015 摘 要 文章对我国目前石煤钒矿资源、 提钒生产企业概况进行了综述, 对进一步提高石煤提钒行 业市场竞争力提出了建议, 对我国石煤资源的综合利用具有一定的借鉴意义。 关键词 石煤钒矿; 提钒工艺; 综合利用 中图分类号 TF059 文献标识码 A 文章编号 1003- 5540 2010 05- 0011- 04 我国是钒资源大国, 也是钒的生产和消费大国。 钒合金、 五氧化二钒及钒化合物主要用于钢铁、 玻璃 与陶瓷工业、 硫酸和石油化工生产行业。目前, 提取 五氧化二钒的矿产资源有两大类 一类是钒钛磁铁 矿; 二类是含钒的碳质页岩 俗称石煤、 煤矸石 。我 国石煤钒矿蕴藏量极其丰富, 因此从含钒石煤中提 取五氧化二钒具有很好的应用前景。 1 国内含钒石煤资源、 生产企业、 生产 规模概况 我国含钒石煤分布十分广泛, 主要分布在湖南、 湖北、 河南、 陕西、 甘肃等二十多个省市区, 石煤总储 量 6188亿 t, 其中已探明工业储量 39 亿 t, V2O5含 量大于 05 的储量为 7 7075 万 t[1]。仅湘、 鄂、 赣 等 7 省的石煤中五氧化二钒储量就达 11 797 万 t。 我国石煤提钒企业的分布、 产量情况如下 湖南 湖南的钒矿资源主要分布在雪峰山从南 到北有靖县文溪、 洪江的双溪、 中方的新路河、 沅陵、 辰溪、 桃源的理公港、 安化的东坪、 大福坪、 娄底的双 江乡、 宁乡青山桥、 益阳、 衡南、 吉首古丈、 岳阳新开 塘等地, 大大小小的钒厂近 30 家 规模企业、 日处理 钒矿 100 t 。2009 年湖南五氧化二钒产量约 6 200 t, 规模较大的钒厂有 湖南省辰溪县宏大钒业 有限责任公司、 双溪煤矿钒厂 洪江振远钒电有限公 司 、 德坤钒厂、 安化东坪钒厂、 娄底科源矿业有限公 司、 益阳华太钒厂、 宏基钒厂、 湖南金大地新材料有 限公司等。 陕西 陕西钒矿资源主要分布在商洛、 安康、 汉 中等地, 山阳中村、 杨洼、 夏家台、 商南千家坪、 槐树 坪、 湘河、 水沟、 小娅子、 余家台、 安康白河、 汉滨区、 宁陕冷水沟、 汉中镇巴、 斗安, 已经生产的钒厂约 10 余家 规模企业、 日处理钒矿 100 t , 有山阳五州矿 业公司钒矿、 厚拓矿业、 银华矿业、 陕西鼎兴矿业、 山 金矿业、 华地矿业有限公司白河钒矿、 旬阳金鑫矿业 有限公司等, 估计 2009 年五氧化二钒产量约3 800 t。 湖北 湖北的钒矿主要分布在丹江口水库区中 上游丹江口、 老河口、 郧西、 咸宁的崇阳、 通城、 通山、 恩施翔凤、 十堰等地。2009 年五氧化二钒产量约 4 000 t, 规模以上的企业约 10 家 福瑞德丹江口矿 业分公司、 海天钒业、 鑫源矿业、 友进钒业、 通城华夏 建龙矿业科技有限公司、 湖北中鼎矿业开发有限公 司等。 河南 河南的钒矿资源主要分布在南阳淅川毛 堂、 荆紫关、 信阳。2008年生产五氧化二钒约 1 500 t, 生产企业约 4 家 南阳汉鼎钒业、 淅川县王典化冶公 司等。 贵州 贵州的钒矿主要分布在松桃、 瓮安、 黄平、 镇远, 规模提钒企业约 6 家。2008 年产出五氧化二 钒约 750 t, 如贵州省松桃博琛矿业、 荣发矿业、 长城 矿业、 义信矿业等。 安徽省 安徽省钒矿资源主要分布在皖西南如 石台、 东至, 规模企业约 4 家。2008 年产五氧化二钒 约 800 t, 如安徽华阳投资有限公司、 安徽五星投资 有限公司等。 甘肃 甘肃省钒资源主要分布在敦煌方山口、 肃 11 第 26 卷第 5 期 2010 年 10 月 湖南有色金属 HUNAN NONFERROUS METALS 北、 康县, 规模提钒企业约 6 家。2009 年产五氧化二 钒约 1 950 t, 企业如西宁特钢肃北博伦矿业、 西部矿 业、 汇宏矿业、 金地钒业、 敦煌钒业。 其他省市 广西上林、 江西九江, 修水、 新疆乌 什、 四川绵阳等地含石煤资源, 并有规模以上企业生 产钒产品。 由于厂家众多、 规模小、 产能、 产量不易统计, 估 计全国从石煤中提取的钒以金属钒计 2009 年 27 万 t 折合五氧化二钒总量 482 万 t 。 2 石煤钒矿提钒工艺简介 国内石煤提钒始于上世纪七十年代初, 湖南冶 金研究所 今湖南有色金属研究院 针对岳阳新开塘 钒矿、 益阳东坪钒矿采用平窑钠法焙烧 水浸出 酸沉钒 碱溶解 沉淀偏钒酸铵 煅烧成产品五氧 化二钒工艺。该工艺逐步成熟, 两步沉钒工艺后改 为离子交换工艺, 设备较简单、 投资少、 上马快, 但该 工艺钒的提取率低, 仅 40 55。采用平窑焙烧 生产效率低, 一平方平窑每天只能处理 12 16 t 石煤钒矿, 焙烧产出的气体含 HCl、 Cl2高, 严重污染 厂区周边环境[ 2]。 进入新世纪以来, 国家对环保要求越来越严格, 强制关闭了数百家规模小、 环保不符合要求的提钒 厂, 同时也迫使各企业和投资方重视新工艺新技术 的开发, 研究采用污染少的新工艺投入运营, 因而国 内采用钠法焙烧工艺基本上被污染少的工艺淘汰。 目前国内已上马的新工艺及正在研究开发的提钒新 工艺有以下 5种。 21 石煤钒矿直接酸浸- 萃取工艺 1996 年由长沙有色冶金设计院设计的采用石煤 原矿直接酸浸- 萃取提钒工艺流程在陕西省华成钒 业公司 现陕西五洲矿业有限公司 建成投产, 生产 工艺为 原钒矿破碎- 湿磨- 硫酸浸出- 液固分离 滤渣洗涤- 浸出液还原中和- P204 萃取- 反萃- 氧化氨水沉钒- 红钒脱氨熔化铸片- 产品五氧化二 钒[3], 钒的浸出率 75 78, 全流程钒总回收率 68。 现日处理能力 1 000 1 200 t 钒矿, 年产五 氧化二钒产品 2 000 2 500 t。该工艺的特点是 1 原矿不用焙烧, 没有 HCl、 Cl2气体对大气环境的 污染; 2 投资省, 适应大规模工业化生产; 3 钒的 浸出率高, 总回收率 68, 产品质量稳定可靠。但 该工艺也存在以下问题 1 浸出过程的酸耗高, 为 矿量的 16 25, 浸出过程时间长, 温度高; 2 采 用高酸浸出, 设备防腐要求高; 3 废水、 废渣不能直 接排放, 需经石灰中和处理后送尾矿坝; 4 生产成 本高, 目前的生产成本为 86 88 万元/ t 产品五氧 化二钒。目前在山阳中村钒矿周边还有多家钒厂采 用该工艺生产。 22 钒矿空白制粒焙烧- 低酸浸出工艺 上世纪九十年代, 由湖南省煤科所研究针对怀 化双溪煤矿含钒石煤 V2O5约 1 , 发热值 4 200 6 300 kJ/ kg 研究开发了∀ 石煤钒矿破碎沸腾焙烧产 生蒸汽- 脱碳矿磨细制粒平窑焙烧- 焙烧矿低酸浸 出 H2SO4为焙烧矿量的 1 2 - 树脂交换- 沉 钒- 煅烧产品五氧化二钒[4]。采用该工艺的还有 德坤钒厂、 丹江口的福瑞德钒厂等。 该工艺的特点是 1 石煤钒矿一般含碳发热值 在 3 360 kJ/ kg 以上, 充分利用发电或产生蒸汽, 制 粒焙烧过程不需外加燃料; 2 采用空白制粒焙烧, 不产生对环境污染的气体 HCl、 Cl2; 3 低酸常温浸 出, 生产成本低, 目前生产成本为 79 82 万元/ t 产品五氧化二钒; 4 浸出液含有害元素少, 经离子 交换后, 可以 100循环利用或易于达标排放。该工 艺的缺点是钒的回收率指标不稳定, 采用平窑焙烧 钒回收率只有 50 58 , 而回转窑焙烧钒的回收 率可达 75 80, 对焙烧温度比较敏感。 23 破碎钒矿焙烧- 高酸浸出 2007 年由北京华夏建龙矿业科技有限公司委托 长沙矿冶研究院对湖北省通城钒矿采用∀ 破碎钒矿 回转窑焙烧- 焙烧矿磨细高酸浸出- 溶剂萃取- 氧 化氨水沉钒的工艺, 钒矿破碎后 粒度 ∃ 8 mm 回 转窑焙烧, 焙烧矿磨细后高温高酸浸出, 钒的浸出率 可达 70 75 , 浸出液还原中和后用 P204 萃取, 反萃液氧化后加氨水沉钒, 煅烧得产品五氧化二钒, 全流程回收率可达 65 70。该工艺的特点是 1 采用大型回转窑焙烧, 焙烧过程易于自动化控 制, 单台设备处理能力大, 大大减少了操作工人; 2 钒的回收率高, 产品质量好。该工艺的缺点是 采用 焙烧高酸浸出, 设备投资大, 单位产品设备折旧费 高, 造成单位产品生产成本达到 12 万元/ t 以上。 24 低钠钙化制粒焙烧- 浸出提钒工艺 湖南安化东坪钒厂及湖南省辰溪县宏大钒业有 限责任公司采用钒矿与石灰石 2 3 混磨后加 树脂吸附尾液 含 NaCl 制粒平窑焙烧- 焙烧矿低 酸浸出工艺提取五氧化二钒。湖南省娄底市科源矿 业有限公司采用含钒石煤循环流化床锅炉脱碳发 12湖南有色金属第 26卷 电, 发电厂的烟灰 布袋尘, 含 V2O515 18 加石灰石混合制粒平窑焙烧- 焙烧矿磨细低酸浸出 工艺提取五氧化二钒。 该工艺的特点是 1 焙烧过程产出的烟气含 HCl、 Cl2低, 可以直接排放, 不会对厂区周边环境造 成影响; 2 利用石煤钒矿中的碳发电, 钒富集于电 厂的烟灰中, 有利于钒厂提钒; 3 吸附尾液返回制 粒, 可以做到废水 100循环回用。该工艺钒的回收 率55 60 , 生产成本 76 82万元/ t 产品五氧 化二钒。 25 钒矿空白制粒焙烧- 碱浸工艺 受湖南金大地新材料有限公司委托, 湖南有色 金属研究院针对湖南怀化中方县新路河、 岩门溪的 钒矿 含 V2O51 12 采用了∀ 空白制粒焙烧- 碱浸工艺提取五氧化二钒, 由中南大学冶金学院设 计, 已于 2008 年 10 月工业化投产。焙烧采用该公 司生产水泥的废弃立窑, 产出的焙烧矿湿磨后碱浸, 碱的消耗为焙烧矿量的 45 , 浸出率可达 80 90 , 产出的浸出液经中和净化- D318 树脂吸附- NaOH 溶液解吸- 铵盐沉钒- 煅烧产出产品五氧化 二钒[ 5]。 该工艺的最大特点是 1 碱浸液净化过程产出 化工产品白炭黑 SiO2 92 , 每吨产品五氧化二 钒产出 45 5 t 白炭黑; 2 工艺过程采用碱浸, 吸 附尾液重金属杂质很低, 可以循环利用, 也可以直接 排放; 3 由于工艺过程可以同时产出附产品白炭 黑, 该工艺产品产值比其它工艺高 15 2 万元/ t 产品五氧化二钒, 浸出渣用于制水泥; 4 由于采用 碱浸, 湿法部分设备防腐没有其它工艺要求高。该 工艺的缺点是 采用碱浸碱耗为焙烧矿量的 45 48 , 浸出液中和净化过程又要加入硫酸中和净化 除硅, 所以该工艺生产成本高 目前生产成本 92 95 万元/ t 产品 。但由于产出附加产品白炭黑可 以增加产值, 抵消成本。 3 石煤钒矿提钒技术的进步 跨入 21 世纪后, 我国石煤提钒工业进入一个高 速发展时期。新技术和新设备的应用, 生产规模有 大的跨越, 工艺过程钒的回收率大大提高, ∀ 三废的 综合利用, 大大减轻了对环境的影响。钒的产品精 深加工, 大大提高了企业的经济效益。 31 新工艺新技术的不断涌现 1 针对怀化中方县、 贵州同仁、 瓮安、 黄平含钒 石煤矿研究开发了焙烧碱浸工艺, 工艺全流程的回 收率可达 75 80, 工艺过程产出的附产品白炭 黑和浸出渣用于制水泥可增加产值抵消部分生产 成本。 2 针对低品位石煤钒矿 V2O5∃ 07 研究开 发了选冶联合工艺, 从选矿得到的高品位钒精矿 V2O5 15 中提取五氧化二钒, 降低了冶炼物料 处理量及设备投资, 单位产品冶炼成本大大降低, 为 我国低品位石煤钒矿的利用提供了新的技术手段。 3 针对广西上林、 怀化双溪、 商南、 山阳等地钒 矿采用加入氟化盐添加剂 约 1 高酸浸出, 使钒的 浸出率提高 10 15。 4 浸出液中回收钒采用 D314、 D318 树脂吸附 V2O5, 树脂吸附工作容量大, 解吸与树脂再生一步完 成。工艺过程没有 Cl-, 废水处理容易, 也可返回 利用。 5 石煤提钒新工艺, 如高压氧浸出, 生物 细菌 浸出 , 拌酸熟化已见报导, 有的正进行半工业试验, 但离产业化尚远。 32 大型冶金设备的应用、 产业规模的大型化 湖南怀化双溪煤矿钒厂原采用平窑空白制粒焙 烧, 生产规模年产五氧化二钒约 400 t, 钒回收率约 50 , 现在洪江百丈村新建厂房, 利用发热值高的石 煤发电, 发电后的烧渣与低发热值的钒矿采用磨粉 空白制粒回转窑 45 m 90 m 焙烧, 日处理钒矿 约 600 t, 大大减少了操作工人成本。焙烧后的焙烧 矿钒的浸出率 75 83 , 年生产 V2O5约 1 200 t。 33 资源的综合利用对环境污染大大减轻 新上马 或准备上马 的石煤提钒企业除规模 大、 采用环保型提钒工艺以外, 都加强了资源的综合 利用。 1 高发热值的钒矿发电。湖南洪江振远钒电有 限责任公司, 娄底市科源矿业有限公司, 大唐华银怀 化石煤发电厂其提钒石煤发热值都在 4 200 kJ/ kg 以上, 利用循环流化床锅炉脱碳产生蒸汽发电, 然后 从电厂的灰飞 V2O5富集物 中提取五氧化二钒。 2 提钒浸出渣综合利用。提钒浸出渣量大, 造 成企业的渣场投资大, 厂区周边污染严重。现新上 的有些企业对提钒渣进行综合利用, 如怀化地区的 提钒企业将提钒渣返水泥厂作为生产水泥的添加 剂, 娄底科源矿业有限公司将该渣送砖厂生产砖, 达 到了资源的综合利用。 3 回收氯化铵。洗脱液沉钒后, 产出的废水含 13第 5 期刘景槐, 等 我国石煤钒矿提钒现状综述 氨氮高 一般都在 25 40 g/ L , 以前大部分没有利 用, 直接排放 国家工业废水排放标准为 ∃ 15 mg/ L , 娄底科源矿业有限公司现采用沉钒尾液加酸吸收, 吸收液浓缩结晶生产氯化铵返回工艺沉钒。 4 生产附产品。采用碱浸工艺的提钒厂, 浸出 液中和净化过程产出的净化渣大都生产白炭黑化工 产品, 提高了企业的产品产值, 降低了生产成本。 34 钒产品精深加工逐步增多 新产品三氧化二钒、 钒氮合金、 高纯金属钒、 钒 催化剂、 含钒涂料、 钒电池 硫酸氧钒 、 钒铝钛合金 等不断涌现。德坤钒业公司在洪江百丈新建钒厂, 准备将钒产品深加工成氮化钒, 年产氮化钒 1 000 t。 大唐华银怀化石煤发电厂开发钒电池产品 硫酸氧 钒 。北京金能燃料电池有限公司已于 2007 年在国 内成功了开发了钒电池, 并已实际应用。随着我国 大型飞机项目的启动, 对钒铝钛合金的需要增加, 大 连银河金属材料有限公司准备与美国雷丁公司在花 园口合资建立航空级钒铝钛合金生产线。航空用钒 铝钛合金在国内应是一个潜在的大市场。 4 结 语 综上所述, 对进一步提高我国石煤提钒行业市 场竞争力, 提出以下几点建议 1 提高工艺过程钒的回收率, 减少原辅材料消 耗, 降低生产成本。 2 环境保护, 减少∀ 三废的排放, 如浸出渣、 净 化渣的利用生产砖, 做水泥添加料, 沉钒尾液回收氨 后返回工艺。 3 石煤钒矿资源的综合利用, 特别是含 V2O5∃ 06 的石煤钒矿资源的利用。有的石煤钒矿中含 有钼、 镍、 银、 铀, 应加强这些资源的综合回收。 4 新技术、 新工艺的开发, 特别要拓展钒产品的 应用领域和钒的市场容量。 5 加强行业协作, 规范各企业的市场竞争行为, 避免恶性竞争。 参考文献 [ 1] 刘世友 钒的应用与展望[ J] 稀有金属与硬质合金, 2000, 58 2 58- 61 [ 2] 宾智勇 钒矿石无盐培烧提取五氧化二钒试验[ J] 钢铁钒钛, 2006, 27 1 21- 26 [3] 李晓健 酸浸- 萃取工艺在石煤提钒工业中的设计与应用 [ J] 湖南有色金属, 2000, 16 3 21- 23 [ 4] technologies of extracting vanadium; utilization 2011年湖南有色金属∋正在热订中 湖南有色金属∋双月刊 由湖南省有色金属工业总公司、 湖南省有色金属学会主办, 面向国内外公开发行。湖南有色金 属∋现为中国学术期刊光盘版∋、 中国核心期刊 遴选数据库∋、 中文科技期刊数据库∋、 CEPS 中文电子期刊∋全文收录期 刊, 是综合性科技期刊, 现正在热订之中, 真诚欢迎您订阅、 投稿以及发布广告 湖南有色金属∋每期定价 800 元, 全年合计 6000元 包括邮寄费 。 地址 湖南省长沙市芙蓉南路 281 号湖南有色金属∋编辑部 邮编 410015 电话 0731 85239504 传真 0731 85239502 E- mail hnbjb 263net 联系人 陈 明 李亚平 14湖南有色金属第 26卷