石煤提钒碱浸过程动力学研究.pdf

第 35卷 第 1期 Vo l 35 No1 稀 有 金 属 CH I NESE J OURNAL OF RAREM ETALS 2011年 1月 Jan. 2011 收稿日期 2010- 03- 18; 修订日期 2010- 05- 20 基金项目 安徽省自然科学基金 070415207资助项目 作者简介 郑琍玉 1985- , 女, 安徽怀宁人, 硕士研究生; 研究方向 环境友好工艺及材料 * 通讯联系人 E- mai lshmyu hfut . edu. cn 石煤提钒碱浸过程动力学研究 郑琍玉, 于少明 * , 刘 彬, 陈 亮, 黄伶俐 合肥工业大学化工学院, 安徽 合肥 230009 摘要 研究了石煤空白焙烧料 NaOH 溶液浸出过程中液固比、NaOH溶液初始浓度、反应搅拌速率、矿石粒径、 温度对浸出速率的影响, 确定 了石煤提钒碱浸过程动力学方程式, 计算了反应的表观活化能。 结果表明 液固比、 反应搅拌速率对浸出速率的影响不大, NaOH溶液初始浓 度、矿石粒径、 浸出温度对浸出速率的影响显著; V2O5的浸出动力学适用于收缩未反应芯模型, 浸出反应服从化学反应控制过程; 根据 A r - rhenius公式, 使用曲线拟合法, 近似求得该反应表观活化能约为 58. 5 kJ mol- 1, 进一步表明该反应属于化学反应控制。 关键词 石煤; 钒; 焙烧; 碱浸; 动力学 doi 10 . 3969/.j issn. 0258- 7076. 2011. 01. 019 中图分类号 TF11 文献标识码 A 文章编号 0258- 7076 2011 01- 0101- 05 K inetics of Leaching Vanadium w ith Alkaline from Stone Coal Zheng Liyu, Yu Shaom ing * , L iu Bin ,Chen Liang, Huang L ingli School of Chem ical Engineering, Hefei University of T echnology, Hefei 230009 , China Abstract The effects of liquid to solid ratio ,initialN a OH solution concentration, stirring speed,the size of particle ,and te mpera - ture on leaching rate in the process of extracting vanadium by roasting -alkaline leaching from stone coalwere investigated. The leaching kinetics equationwas identified ,and the apparent activation energy of the reaction was calculated. The results sho wed that liquid to solid ratio , stirring speed nearly had little effecton the leaching rate , and initialNaOH solution concentration ,the size of particle ,and te mperature affect vanadium leaching rate apparently . Leaching kinetics equation could bemodeledw ith the shrinking coremodel ind- i cates that leaching processwas controlled by surface che m ical reaction . According to Arrhenius equation ,the kinetic apparent activa - tion energy was calculated as about 58. 5 kJ mol - 1 by using curve fitting .It further indicated that the leaching processwas controlled by surface chemical reaction. K ey words stone coa; l vanadium;roasting; alkaline leaching ; kinetics 钒是一种重要的有色金属, 它被广泛使用在 钢铁工业、钛合金、催化剂等工业领域 [ 1, 2]。钒主 要来源于矿石原料、冶金炉渣, 以及石油残余物。 中国、南非、俄罗斯等国家是世界上最大五氧化二 钒生产国。我国 V2O5总储量约 1 . 35 10 8 , t 而石 煤中 V2O5储量为 1 . 18 10 8 , t 占其总储量的 87 [ 3 5]。从石煤中提取 V 2O5是我国获得钒的重 要途径。 目前, 我国石煤提钒工艺主要有 1 钠 化焙烧- 水浸, 2 无盐焙烧- 酸浸, 3 钠盐 钙 盐 氧化焙烧-酸 碱 浸等 [ 6 11]。这些工艺技术相 对成熟、投资少, 但是它们都存在 V2O5回收率低, 且对空气产生污染或浸出杂质多等缺点。碱法浸 出是近来得到重视的石煤提钒工艺 [ 12], 该方法焙 烧污染物及浸出的杂质相对较少, 有利于后续作 业的进行, 对设备防腐要求低, 碱浸废水、废渣多 呈碱性, 经简单处理后可排放或综合利用, 所以这 是一条新的石煤清洁化提钒工艺路线。目前关于 石煤提钒的研究, 主要集中在工艺方面, 且存在着 稀 有 金 属35卷 V2O5浸出率不高等不足。何东升等 [ 13] 对石煤钠化 焙烧料酸浸动力学做过研究, 刘建朋等 [ 14] 对石煤 提钒水浸过程的动力学做过研究。本研究就石煤 空白焙烧料 NaOH 溶液浸出过程的动力学进行了 探讨。 1 实 验 1 . 1 原 料 本实验用石煤取自安徽省池州地区。X射线衍 射 图 1分析结果表明, 该矿物相主要为 石英、 钒云母和少量钾钠长石等。X射线衍射分析该石煤 的主要化学成分为SiO282 . 58 , Al2O38 . 53 , K2O 3 . 42 ,BaO 1 . 19 ,V2O51 . 05 ,Fe2O3 0897 ,SO30 . 886 。 1 . 2 实验原理 [12] 钒在石煤中一般是以 V 和 V 存在的, 且以 V 为主。V 是难以被浸出的, 所以需 要在浸出前进行焙烧氧化。在焙烧过程中钒发生 的主要反应为 2V2O3 O2 4VO2 4VO2 O2 2V2O5 氧化焙烧后生成的 V2O5是两性氧化物, 以酸 性为主, 易溶于碱生成可溶的钒酸盐而被浸出, 碱 浸出的主要反应为 V2O5 2NaOH 2NaVO3 H2O 1 . 3 主要试剂及仪器设备 主要试剂 氢氧化钠 AR, 硫酸 AR, 磷酸 AR, 硫酸亚铁铵 AR, 高锰酸钾 CP , 脲 AR, 亚硝酸钠 AR, N-苯基邻氨基苯甲酸AR。 图 1 石煤原矿 X射线衍射图 F ig . 1 X-ray diffraction pattern of pri mary stone coalmineral 主要仪器设备 电子天平 AL204, 马弗炉 SX2 -5-12, 数显恒温水浴锅 HHS -2S, 电动搅 拌装置 ZJ -2, 循环水真空泵 S HZ-D 。 1 . 4 实验方法 将石煤原矿制成 8mm左右的小球, 置于马 弗炉内焙烧一段时间。 将一定量确定浓度的 NaOH 溶液加入 250 m l搅拌反应器中, 反应器置于恒温 水浴中, 投入焙烧过石煤矿粉, 于一定的实验条件 下进行试验。浸出液中钒的含量用硫酸亚铁铵氧 化还原滴定法分析,然后求出 V2O5的浸出率。 V2O5浸出率定义为 X V2O5 m V2O5,leached m V2O5,initial 1 进而由 X V2O5 随浸出时间的变化关系求出 浸出速率表达式及反应的表观活化能。 2 结果与讨论 2 . 1 影响浸出速率的因素 石煤的 NaOH 溶液浸出属液- 固相多相反应过 程, 影响浸出速率的因素很多。经研究发现 石煤 的 NaOH 溶液浸出过程中, 影响浸出速率的主要因 素有 NaOH溶液浓度、液固比、矿物颗粒大小、搅 拌速度、反应温度等。 2 . 1 . 1 NaOH 溶液浓度及液固比 浸出过程中, NaOH 溶液浓度一定的情况下, 液固比对浸出速率 影响 图 2所示 , NaOH 溶液浓度对浸出速率影响 图 3所示 。本研究所采用 NaOH 溶液浓度为 2 mol L - 1, m l m s 41 。实验证明 在该条件 下, 对浸出速率的影响极小。 图 2 X V2O5与浸出液固比关系图 F ig . 2 X V2O5 as a function ofm l m s 102 1期郑琍玉等 石煤提钒碱浸过程动力学研究 图 3 X V2O5与 cNaOH关系图 F ig . 3 X V2O5 as a function of cNaOH 2 . 1 . 2 搅拌速度 搅拌速度影响浸出过程速 率, 由实验研究其影响, 结果如图 4所示。由图 知 当搅拌速度大于 500 r m in - 1时, 对 V 2O5浸出 率影响很小, 即可认为该搅拌速度对浸出速率的 影响是一定的。故本研究以 500 r m in - 1速度进行 搅拌。 2 . 1 . 3 原矿颗粒大小 对同一矿物、同一批矿 样, 因矿粒粒度实质上反映了矿物表面积, 故本研 究中采用矿粒粒径作为参量进行试验。如图 5所 示 粒径的变化对 X V2O5 的影响很大, 但当粒 径小于 100 m时, 粒径改变对浸出率的影响不明 显。故本研究采用矿粒粒径小于 100 m。 2 . 1 . 4 反应温度 反应温度对浸出率有较大的 影响。由图 6知 在相同的反应条件及确定的反应 图 4 XV2O5与搅拌速度关系图 Fig. 4 X V2O5 as a function of stirring speed cNaOH 2mol L- 1; m l m s 41;ti me 3 h ;te m- perature 90 ; 150 m 时间内, 当反应温度较低时, 对 X V2O5的影响显 著, 但当反应温度大于 90 时, 对 X V2O5 的影 响几乎是一定的。 故本研究中, 为求得浸出速率表 达式及反应的表观活化能, 宜在较低的温度下进 行试验。 2 . 2 浸出动力学方程式 图 7示出了不同反应温度下, X V2O5与反应 时间 t的变化关系。由图中知 反应温度对石煤中 V2O5的浸出影响很大。 低温时, V2O5浸出率总体较 低, 随着反应温度的升高, X V2O5大幅增加; 且 相同温度下, 浸出时间延长, X V2O5增大。 石煤焙烧料的浸出过程, 属于流-固相反应过 程, 可按照缩芯模型进行动力学研究。浸出反应发 103 稀 有 金 属35卷 生在两相的界面上, 其控制步骤分为扩散控制和 化学反应控制。温度对流- 固多相反应的化学反应 速率的影响远大于对扩散速率的影响, 因此, 改变 反应温度很容易判别过程属化学反应控制还是扩 散控制 [ 15]。依据前面对浸出反应特征的分析, 可 大致判断石煤浸出过程为化学反应控制。为进一 步进行确认, 将图 7中实验数据代入到化学反应控 制的动力学方程式进行计算。 1- 1- X V2O5 1/3 kt 2 式中, k为表观反应速度常数, X V2O5为浸出率, t为浸出时间。以 1- 1- X V2O5 1/3对浸出时间 t作图, 得图 8 。由图 8可以看出 1- X V2O5 1/ 3 和 t之间具有良好的线性关系, 其相关系数 r均大 于 0. 9表 1, 拟合效果良好, 表明浸出反应服从 化学反应控制过程。 表 1 线性拟合结果 Table 1Fitted results of linear equations t /kr 603. 82 10- 40. 996 706. 01 10- 40. 920 8012. 40 10- 40. 927 9021. 10 10- 40. 964 2 . 3 表观活化能计算 由图 8实验结果, 用拟合法可求得不同温度下 的表观 反应 速率 常 数 k 值。再根 据 Arrhenius 公式 [ 16] k A exp - Ea/RT 3 式中, A 为频率因子, Ea为表观活化能, R 为气体 常数, T 为热力学温度。式 3可变形为 Ink - Ea/RT B 4 由图 8可求得各浸出温度下的表观速率常数, 将数据代入到式 4。由表 1数据, 以 Ink 对 1/T 作图 图 9, 由图中知 lnk与 1/T 呈较好的直线关 系, 使用曲线拟合法, 可近似求得本研究中表观活 化能 Ea 58 . 5 kJ mol - 1, 此值大于 42 kJ mol- 1, 进一步表明化学反应为控制步骤。 图 9lnk与 1/T 关系图 Fig . 9lnk as a function of 1/T 3 结 论 1 . 石煤空白焙烧料 NaOH 溶液浸出过程表明 液固比、NaOH 溶液初始浓度、搅拌速度、原矿颗 粒大小和浸出温度对钒浸出率有一定影响, 提高 NaOH 溶液浓度、 浸出温度和减小原矿颗粒大小有 利于钒浸出。 104 1期郑琍玉等 石煤提钒碱浸过程动力学研究 2 . 石煤空白焙烧料 NaOH 溶液浸出过程符合 缩芯模型,浸出 动 力学 方程 可用 1 - 1 - X V2O5 1/3 kt 描述, 浸出反应的表观活化能为 58. 5 kJ mol - 1, 浸出过程受化学反应控制。 参考文献 [ 1] L iao Shi m ing, Bo Tanlun. 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