石煤微波空白焙烧_酸浸提钒工艺.pdf

第 21 卷第 4 期 中国有色金属学报 2011 年 4 月 Vol.21 No.4 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Apr. 2011 文章编号1004-0609201104-0908-05 石煤微波空白焙烧−酸浸提钒工艺 张小云 1, 2，覃文庆1，田学达2，陈燕波2，谷 雨2，习晓光2 1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，长沙 410083； 2. 湘潭大学 化工学院，湘潭 411105 摘 要通过微波空白焙烧−酸浸提钒与传统加热焙烧−酸浸提钒和直接酸浸提钒的对比实验，考察 H2SO4用量和 浸出时间对石煤中钒浸出的影响。结果表明石煤在 700 ℃下微波焙烧 60 min，H2SO4用量为矿样质量的 22， 浸出温度为 90 ℃时，V2O5浸出率达到 83.50，比传统加热焙烧−酸浸提钒和直接酸浸的浸出率提高约 30。通 过对焙烧熟料酸浸和直接酸浸时 Al2O3 浸出率的分析发现，V2O5浸出率与 Al2O3 浸出率呈正相关性。结合矿物 晶体构造与微波加热原理，探讨了微波焙烧改善酸浸提钒的机理，认为微波焙烧可破坏含钒云母的晶体结构，是 提高 V2O5浸出率的主要原因。 关键词石煤；五氧化二钒；微波焙烧；酸浸工艺 中图分类号TQ522.59 文献标志码A Microwave roasting-acidic leaching technique for extraction of vanadium from stone coal ZHANG Xiao-yun1, 2, QIN Wen-qing1, TIAN Xue-da2, CHEN Yan-bo2, GU Yu2, XI Xiao-guang2 1. School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. College of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China Abstract Compared with the conventional roasting-acidic leaching procedure and acidic leaching process of raw stone coal, the microwave roasting-acidic leaching technique for extraction of vanadium from stone coal was developed, and the effects of H2SO4 dosage and leaching time on vanadium extraction were investigated. The results show that the leaching rate of V2O5 reaches up to 83.5 when the tested sample is microwave roasted without any additive at 700 ℃ for 60 min, the dosage of sulfuric acid is 22 of V2O5 leaching at 90 ℃. The leaching rate is improved by about 30, more than that obtained from the conventional roasting or acidic leaching of raw stone coal under the same leaching conditions. The positive correlation between the leaching rate of V2O5 and Al2O3 is found out by leaching V2O5 and Al2O3 from both the roasted samples and raw stone coal. Based on the minerals crystal constitution and the characteristics of microwave roast, the mechanism on improving the leaching rate of V2O5 by microwave roasting was discussed. It is indicated that the breakage of the minerals crystal constitution resulted from microwave roasting is the key factor of affecting the improvement of V2O5 leaching rate. Key words stone coal; vanadium pentoxide; microwave roasting; acidic leaching technique 石煤是我国作为钒的单独矿床开采的主要含钒资 源，V2O5品位较低，一般为 1.0左右。我国从 20 世 纪 60 年代开始对石煤提钒进行研究，70 年代开始工 业生产，所使用的工艺均为钠化焙烧NaCl水浸或 酸浸工艺[1]。这种工艺存在两个严重缺陷一是因为 焙烧过程生成 Cl2、HCl、SO2 混合气体而造成环境污 基金项目科技部科技型中小企业技术创新基金项目10C26214302544 收稿日期2009-05-19；修订日期2010-11-24 通信作者田学达，教授，博士；电话0731-58292246；E-mail snowy 第 21 卷第 4 期 张小云，等石煤微波空白焙烧−酸浸提钒工艺 909 染；二是钒回收率普遍为 4555，使 50左右的 钒矿资源得不到有效利用而浪费。 为改变和取代钠化焙烧工艺，科技工作者进行钙 法焙烧、空白焙烧和湿法酸浸等新工艺的研究[2−12]。 钙法焙烧过程受矿石种类和性质影响较大，生产实践 中还需要解决焙烧气氛、时间、温度和钙盐用量等操 作控制因素。空白焙烧主要是解决石煤脱碳和低价钒 的氧化问题，但不能明显提高钒的回收率。湿法酸浸 工艺不需要焙烧过程，适合大规模生产，因此成为石 煤提钒研究的重点[12]。湿法酸浸提钒工艺的基础理论 研究也有一些进展[13]。然而，酸浸提钒工艺还存在一 些需要解决的问题， 一是为得到较高 V2O5浸出率， 不 得不消耗大量 H2SO4；二是酸性浸出液的净化除杂、 FeⅢ还原和 pH 值调整等工序需要消耗大量药剂， 特 别是氨水，从而导致氨氮废水的产生及处理问题。有 人研究采用 HF、H2SO4和 NaClO3共同作用浸出石煤 中的钒[7]，不过，HF 酸消耗和 NaClO3消耗太多，且 该研究没有涉及含氟废气处理、浸出液中钒的分离和 废水处理等问题[4, 9]。其实，石煤酸浸提钒要解决的关 键问题是在提高 V2O5浸出率和回收率的前提下， 如何 降低消耗和避免环境污染，研究方向应该是开发低消 耗低成本的清洁生产工艺。 微波作为一种新的冶金方法，在磨矿、还原、干 燥、焙烧、金属提取等方面都有了较深入的研究和实 际应用[14−15]。由于微波对矿物的选择性加热，可使矿 石中的某些矿物发生化学反应或物相转变。本文作者 在前期工作中研究了石煤微波焙烧−酸浸工艺[2]， 由于 焙烧时使用了碱性添加剂 Na2CO3，焙烧熟料须经水 浸−酸浸两段浸出，操作过程偏复杂，不易在生产中 推广使用。因此，本文作者在已有研究基础上，采用 微波对石煤进行空白焙烧，然后进行酸浸提钒，在研 究微波焙烧对石煤提钒过程的影响的同时，进一步探 讨微波焙烧改善石煤提钒的机理。 1 实验 1.1 实验材料 矿样取自湖南某石煤矿，根据矿石分布，在 5 个 矿点分别取样。石煤中主要含钒矿物为云母类、高岭 土、铁氧体、电气石及石榴子石。矿样经物相分析， 钒主要存在于云母类矿石中， 占总钒的 4363， 且 高价 VⅤ只占 10左右，低价 VⅢ和 VⅣ占 90 左右。钒在各类矿石中的分布见表 1。 试验用矿样为 5 个矿点的混合矿样，其化学成分 见表 2。 表 1 钒在 5 个矿点样品中的分布 Table 1 Distribution of V2O5 in 5 samples Sample No. wV2O5t/ wV2O5m/ wV2O5k/ wV2O5g/ 1 0.74 0.47 0.27 0.10 2 1.09 0.58 0.28 0.23 3 1.30 0.63 0.52 0.10 4 1.10 0.43 0.58 0.10 5 1.29 0.43 0.76 0.10 Note wV2O5t is total mass fraction of V2O5; wV2O5m, wV2O5k and wV2O5g are mass fraction of V2O5 in mica, kaoline and ferrite, tourmaline and garnet. 表 2 试验矿样的化学成分 Table 2 Chemical composition of sample for tests mass fraction, V2O5C Al2O3Fe2O3 S K2OSiO2 1.0512.418.733.38 2.51 1.9865.53 1.2 微波设备 微波设备为湖南株洲华威工业微波设备有限公司 的 HW−18 型工业微波炉，额定功率为 18 kW。温度 测定采用 MX4便携式红外测温仪。 1.3 实验方法 1.3.1 焙烧−酸浸实验 石煤矿石破碎至粒径小于 1 mm 后，在 125 ℃下 干燥至质量恒定。微波焙烧每次取样 2 kg，焙烧温度 700 ℃，焙烧时间 60 min；马弗炉焙烧代表传统的加 热焙烧每次取样 100 g，焙烧温度 800 ℃，焙烧时间 240 min。焙烧后将熟料细磨至 65熟料的粒径小于 74 μm。酸浸实验时，根据焙烧前后矿样质量变化比 例， 取相当于 100 g 焙烧前矿样的熟料， 液固比 1.5，1׃ 浸出温度 95 ℃。在浸出过程的最后 10 min 左右，将 液固比调至约 3。1׃浸出后液固分离时，用 2.5稀硫 酸洗涤滤饼 2 次。浸出液含洗涤液总量控制在 450 mL 左右。 尽管石煤矿石和浸出液中的 V 基本不是以 VⅤ 形式存在， 但本研究按习惯仍用 V2O5表示。 本研究中 的液固比，是指浸出时加入的水量mL与待浸物料的 质量g之比；H2SO4用量是指酸料质量比，即 100 g 待浸出物料所消耗的 H2SO4质量g。 1.3.2 直接酸浸实验 矿石破碎至粒径小于 1 mm 并干燥至质量恒定 中国有色金属学报 2011 年 4 月 910 后，细磨至 65熟料的粒径小于 74 μm。浸出过程的 控制同焙烧−酸浸实验一致。 2 结果与讨论 2.1 微波空白焙烧对钒浸出率的影响 2.1.1 H2SO4用量对浸出率的影响 H2SO4用量较大是石煤酸浸工艺的主要缺点，降 低酸耗对石煤酸浸提钒具有重要的经济和环境意义。 分别用微波空白焙烧熟料、马弗炉空白焙烧熟料和石 煤矿样进行酸浸实验，浸出时间 24 h，H2SO4用量与 V2O5浸出率的关系如图 1 所示。 图 1 H2SO4用量对 V2O5浸出率的影响 Fig.1 Effect of H2SO4 dosage on V2O5 leaching rate 由图 1 可知石煤经微波空白焙烧后，H2SO4用 量有较大降低，V2O5浸出率明显提高；当 H2SO4用量 为22时， 经微波焙烧后的V2O5浸出率已达到83.5， 而直接酸浸的浸出率为 50.0左右；当 H2SO4用量达 到 35时，直接酸浸的浸出率也仅为 70左右。马弗 炉焙烧熟料浸出时，当 H2SO4用量低于 25，V2O5 浸出率较低，甚至低于直接酸浸的指标，只有在较高 H2SO4用量时，浸出率才略高于直接酸浸的结果。因 此可以认为，对本研究的石煤，采用微波焙烧可以改 善 V2O5的浸出效果，而传统焙烧方法对这种矿石的 V2O5浸出没有意义。 2.1.2 浸出时间对浸出率的影响 分别取微波空白焙烧熟料和石煤样进行酸浸，焙 烧熟料浸出时 H2SO4用量为 22， 直接酸浸时， H2SO4 用量为 30，考查浸出时间对 V2O5浸出率的影响， 其结果如图 2 所示。 由图 2 看出经微波焙烧后，在较低 H2SO4用量 图 2 浸出时间对 V2O5浸出率的影响 Fig.2 Effect of leaching time on V2O5 leaching rate 下，石煤中钒能在较短时间浸出；H2SO4用量为 22， 浸出 6 h 后，V2O5浸出率即可超过 80.0；而直接酸 浸需 20 h 左右才能使 V2O5浸出率达到 70.0左右。 2.2 微波焙烧改善石煤提钒的机理 大量研究表明，在微波场中，半导体型的矿物和 化合物比绝缘体型的更能有效地吸收微波；过渡键型 矿物和化合物吸收微波的能力大于纯共价键和纯离子 键的矿物和化合物[15]。在微波辐照下，单位体积介质 能转化的能量，即比例因子，V2O5的为 0.71，Fe2O3 的为 1.23，Al2O3的为 0.21，因此，微波辐射下 V2O5、 Fe2O3升温比 Al2O3升温快。由于石煤矿样中的 Al2O3 与 SiO2等成分在微波场中升温很慢或基本上不升温， 而 C、V2O5和 Fe2O3等的升温速率较大，所以矿物各 组分在微波场中因热膨胀系数不同而在晶格间产生应 力，从而导致矿物颗粒的龟裂。 本文作者在以前的研究中，对焙烧熟料进行粒度 变化与 V2O5分布变化的分析。 结果表明， 传统的加热 焙烧方法对矿样粒度基本无影响，而微波焙烧后，矿 样中有 10左右爆裂，其中包括含钒的矿粒。因温度 升高后的钒矿物体积膨胀，致使矿样产生龟裂，由此 提出微波焙烧过程石煤矿样裂解模型[2]。 石煤矿样裂解模型虽然可以较好地解释微波焙烧 比常规焙烧更有利于V2O5的浸出， 但也只是解释V2O5 浸出率提高的现象， 要从冶金工艺的本质上说明机理， 还需要进一步分析石煤的矿物组成及其经微波焙烧后 的浸出行为。 石煤中的钒主要以类质同象存在于云母等铁铝矿 物的硅氧四面体结构中。云母是碱金属和碱土金属的 铝 硅 酸 盐 ， 其 化 学 组 成 可 用 下 列 通 式 表 示 第 21 卷第 4 期 张小云，等石煤微波空白焙烧−酸浸提钒工艺 911 X{Y2-3[Z4O10OH2]}，式中 Z 组阳离子主要为 Si 和 Al，位于硅氧四面体层中；Y 组阳离子主要为 AL3 和 Fe3和 Mg2，位于八面体层中；X 组阳离子主要是 K、 Na等， 位于云母结构层之间； OH−是附加阴离子。 白云母的化学式为 KAl2[AlSi3O10]OH2，镁硅白云母 则为 KAl3Mg,Fe2[AlSi7O20]OH4。白云母在 550 ℃ 高温下性质未改变，在 700 ℃时脱水，而 1 050 ℃时 结构被破坏。白云母具有良好的化学稳定性，它与碱 几乎不起作用，不溶于热酸中，但能在沸腾的硫酸长 时间作用下发生分解[1]。 现假定1 个V 原子取代了白云母硅氧四面体结构 中 1 个 Al 原子，则含钒白云母的化学式应可表示为 KAl2[VSi3O10]OH2。微波焙烧时，钒氧化物温度因微 波辐照而迅速上升，而 SiO2是依靠传热而缓慢升温， 从而导致含钒白云母的硅氧四面体结构被破坏。 此外， 在微波焙烧时，当矿样总体温度达到 700 ℃时，V 和 Fe 含量较高的局部温度可能已经超过白云母结构被 破坏的临界温度 1 050 ℃，而传统加热焙烧不会出现 这种现象。 如果因硅氧四面体结构被破坏而使 V2O5浸出率 提高，则可推断，在钒的浸出过程，Al2O3 的浸出率 也应当能够提高。 为此， 分别在常温25 ℃和加温95 ℃条件下对石煤微波焙烧700 ℃熟料、传统加热焙 烧800 ℃熟料和石煤原矿进行浸出，浸出时间 24 h， 测定不同 H2SO4用量时浸出液中 Al2O3的浸出率，其 结果如图 3 和 4 所示。 由图 3 和 4 可以看出，加温95 ℃时 Al2O3的浸 出率明显高于常温时的浸出率，微波焙烧−酸浸 时，Al2O3 的浸出率明显高于传统焙烧酸浸和石煤直 接酸浸的，这些规律与 V2O5浸出率变化规律是一致 的。常温浸出时，传统焙烧酸浸和石煤直接酸浸得到 的 Al2O3浸出率均不高，因为在此条件下含钒石煤中 图 3 常温25 ℃下 H2SO4用量对 Al2O3浸出率的影响 Fig.3 Effect of H2SO4 dosage on Al2O3 leaching rate at 25 ℃ 白云母的结构未得到化学破坏，理论上 Al2O3不能浸 出，实验中 Al2O3的少量浸出应该是由于破碎磨矿的 机械作用使部分白云母结构遭到物理破坏。 通过考查加温浸出液中 Al2O3的浸出率与 V2O5 浸出率的关系，发现二者呈正相关性，以 Al2O3的浸 出率为横坐标， 以 V2O5浸出率为纵坐标， 二者的相关 关系如图 5 所示。 图 4 加温95 ℃下 H2SO4用量对 Al2O3浸出率的影响 Fig.4 Effect of H2SO4 dosage on Al2O3 leaching rate at 95 ℃ 图 5 加温95 ℃酸浸 V2O5浸出率与 Al2O3浸出率的关系 图图 5 Relationship between acidic leaching rates of V2O5 and Al2O3 at 95 ℃ 根据图 5 结果进行数据处理，以 x 表示 Al2O3的 浸出率，y 表示 V2O5浸出率，可以得到 V2O5浸出率 与 Al2O3浸出率的直线回归方程。 石煤微波焙烧−酸浸时 y1.593 5x10.569 R20.983 6 1 石煤传统焙烧−酸浸时 y1.593 8x15.311 R20.989 0 2 石煤直接酸浸时 y1.343 7x25.756 R20.765 4 3 中国有色金属学报 2011 年 4 月 912 由图 5 可看出，石煤酸浸提钒工艺中，V2O5的浸 出与 Al2O3的浸出是同步进行的。这一结果在以往石 煤提钒研究中未见报道。认识到这一规律至少有两方 面的意义 一是可从理论上估算酸浸时的 H2SO4用量， 换言之，如果石煤中含钒矿物的结构得到了破坏，为 V2O5浸出创造了基本条件，则只要满足 Al、Fe、Mg 等氧化物溶解和 VⅢ溶出的酸用量即可，并不需要 无根据地增大 H2SO4用量；二是 V2O5的酸法浸出问 题，其实质是含钒矿物的结构破坏问题。含钒矿物的 结构破坏方法可以是物理方法如超细磨、微波焙烧、 添加剂焙烧和化学法如通过 HF 酸破坏 SiO 四面 体、高浓度沸腾 H2SO4长时间作用等。这为今后含钒 石煤酸浸提钒的理论研究和生产实践指明方向。 3 结论 1 微波空白焙烧−酸浸提钒工艺可以在较低 H2SO4用量、较短浸出时间得到较高 V2O5浸出率。石 煤在 700 ℃经 60 min 的微波空白焙烧后，用 H2SO4 浸出，H2SO4用量为矿石质量的 22时，V2O5浸出率 可达 83.5；传统焙烧方法不能改善本研究中石煤的 V2O5浸出效果。 2 石煤焙烧熟料酸浸和直接酸浸时，V2O5的浸 出与Al2O3的浸出是同步进行的， V2O5浸出率与Al2O3 浸出率呈正相关性。 3 V2O5的酸法浸出问题， 其实质是含钒矿物的结 构破坏问题。微波焙烧可破坏含钒云母的晶体结构， 是提高 V2O5浸出率的主要原因。石煤微波空白焙烧− 酸浸提钒工艺在提高 V2O5浸出率的前提下，降低 H2SO4消耗，没有引入新的环境污染因子。 REFERENCES [1] 任觉世. 工业矿产资源开发利用手册[M]. 武汉 武汉工业大 学出版社, 1993 63−76, 1055−1070. 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