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钴锰渣除杂提钴工艺研究 林江顺,蒋开喜 北京矿冶研究总院,北京 100044 摘 要在分析钴锰化学分离方法的基础上,针对所处理钴锰渣的特点,确定钴锰渣除杂提钴的还原浸出-化学法初步除杂 - P204萃取深度除杂- P507萃取分离钴镍的工艺流程。对分段浸出和一段全浸工艺进行详细比较。结果表明分段浸出工艺流 程具有工序少、 易于操作、 辅助材料消耗少、 钴回收率高等特点,应用于工业生产,经济效益显著。 关键词钴锰渣;钴锰分离;钴提取 中图分类号TF816 ; TF792 ; TF11113 ; X758 ; X783 文献标识码A 文章编号1001 - 0211200203 - 0036 - 03 收稿日期2002 - 03 - 21 作者简介林江顺1965 - ,男,浙江永康县人,高级工程师,硕士 含钴锰物料有两大来源二甲苯催化氧化生产 苯二甲酸工艺中所产生的废催化剂;湿法炼锌过程 中氧化除杂所得的钴锰渣。前者成分比较简单,以 钴锰为主,杂质少,易处理。后者成分复杂,除钴锰 外,通常还同时含有铁、 锌、 铜、 镍和镉等多种金属, 除杂提钴工艺流程复杂,要反复利用酸溶解、 碱沉 淀、 氧化还原反应等多种分离方法。因此,如何根据 所处理物料特点选择恰当的除杂方法,对简化生产 工艺流程,降低生产成本具有重要的意义。在研究 钴锰分离几种方法的基础上,针对所处理的物料特 点,确定了较为经济合理的生产流程。 1 原料及辅助材料 111 原料的性质 所处理的原料系湿法炼锌厂所产的钴锰渣,呈 黑色粉状,含水30 ～40 ,大部分可在水中分散 浆化。钴锰渣中的钴以二价和三价化合物形态并 存,而锰主要呈四价化合物状态。钴锰渣的主要化 学成分见表1。 表1 钴锰渣化学成分干计 Table 1 Composition of cobalt manganese material 元素CoMnNiZnCuCdFe 含量/ 14109170113310118014418 元素PbBiSeCaOMgOAl- 含量/ 011011011114012012- 112 辅助材料 工业用硫酸,纯度93 ;工业粗亚硫酸钠,纯度 65 ;工业片碱,纯度95 ;高锰酸钾,医药级;工业 硫化钠,片状,纯度60 。 2 物料的浸出 由于三价钴的化合物不溶于稀硫酸,浸出时必 须加入适量的还原剂,将三价钴还原为二价钴,才能 使钴浸出。在不同的亚硫酸钠用量下各金属的浸出 率如图1所示。 图1 不同亚硫酸钠用量时各金属的浸出率 Fig. 1 Effect of Na2SO3consumption on leaching 从图1可以看出,在亚硫酸钠用量为零时,钴的 浸出率为51 ,而锰的浸出率几乎为零,锌、 铜和镍 的浸出率都在85 以上。当亚硫酸钠用量为400 kg/ t物料时,钴的浸出率可达到99 以上。 3 钴锰的化学分离 311 碳酸盐沉淀法 根据CoCO3与MnCO3溶度积的不同,分别为 11410 - 13与 11810 - 11 ,可通过控制纯碱用量,使 钴优先于锰以碳酸盐的形式沉淀下来,实现钴锰初 第54卷 第3期 2 0 0 2年8月 有 色 金 属 NONFERROUS METALS Vol154 , No13 August 2 0 0 2 步分离。试验结果如图2所示。 由于CoCO3与MnCO3的溶度积相差并不是很 大,碳酸盐沉淀法不能彻底分离钴锰,特别是对于钴 低锰高的物料,分离效果不理想。然而,获得的碳酸 钴沉淀可直接用硫酸溶解,不消耗氧化剂,生产成本 较低,所以对于钴高锰低的溶液,可以较低的成本将 大部分钴优先沉淀分离出来,剩余的小部分钴可采 用硫化沉淀法回收。 Co 和Mn的初始浓度分别为30g/ L和20g/ L 图2 不同碳酸钠用量时Co和Mn的沉淀率 Fig. 2 Effect of Na2CO3consumption on Co and Mn precipitation 312 硫化沉淀法 由于CoS与MnS的溶度积相差10多个数量 级,分别为410 - 21与 310 - 10 ,因此采用硫化沉 淀法可以较为彻底地分离钴锰。但所获得的硫化钴 沉淀不能直接被硫酸或盐酸溶解,需要加入氧化剂 如氯酸钠、 过硫酸铵或硝酸等,因此分离钴锰成本相 对较高。 313 氧化除锰法 在含有Co2 、Mn2 等离子的溶液中加入高锰酸 钾、 次氯酸钠或过硫酸铵等氧化剂,可使Co2 氧化成 CoOH3沉淀,使Mn2 氧化沉淀,由于 Co3 e Co2 的标准电位为118V ,而MnO2 4H 2e Mn2 2H2O的标准电位为1123V ,两者的电位差较 大,控制好氧化剂的用量及适当的pH值,可使Mn2 优先于Co2 被氧化生成MnO2沉淀,从而实现钴锰分 离。此法的优点是能将锰彻底除尽,获得合格的钴产 品,对钴高锰低的情况比较适用;缺点是所产生的 MnO2渣中钴含量较高,必须回收MnO2渣中的钴,在 钴低锰高的情况下,除锰成本极高。 4 工艺流程的选择 钴锰渣同时含有锰、 铁、 锌、 铜、 镍等多种杂质, 而合格草酸钴的产品要求杂质含量低,这些杂质含 量都必须在01001 以下,仅用化学除杂或仅用萃 取除杂在经济上都明显不合理,所以,除杂工艺流程 采用化学法初步除杂,P204萃取深度除杂和P507 萃取分离钴镍。要求经化学除杂后获得含钴10 g/ L以上,含铁低于0101 g/ L ,总杂质含量低于2～3 g/ L的硫酸钴溶液供给萃取工段。 从图1可以看出,以硫酸水溶液为介质,当亚硫 酸钠用量为400 kg/ t原料时,钴的浸出率能达到 99 ,几乎浸出完全,这时,锌铜锰铁等杂质也几乎 全部进入溶液中。浸出液先进行黄钠铁矾除铁,再 除铜锌,然后优先沉淀钴,把大部分锰留在溶液里, 这样获得的沉钴渣夹带着一些锰,溶解后制得的硫 酸钴溶液还须用高锰酸钾氧化法进一步除锰后才能 供给萃取工段,工艺流程如图3所示。从图1的浸 出试验结果可以看出,在不加亚硫酸钠的情况下,用 硫酸浸出,钴的浸出率为51 ,而锰的浸出率几乎 为零,当亚硫酸钠的用量为75 g/ t原料时,钴的浸 出率为60 ,而此时锰的浸出率仅为2 ,根据钴锰 渣的这一浸出特点,设计如图4所示的分段浸出工 艺流程。 在分段浸出工艺流程中,一段浸出工序不添加 亚硫酸钠,用硫酸直接浸出,流程中沉钴脱锰工序所 得的沉钴渣全部返回到该工序浸出溶解,沉钴渣夹 带的锰起还原作用,将原料中的三价钴还原为二价 钴,本身被氧化成二氧化锰,起到了既溶钴又沉锰的 双重作用。氧化还原反应方程式如下 Mn2 2CoOH32H→MnO22Co2 4H2O 在第一段浸出工序中,沉钴渣中的钴几乎全部被 浸出到溶液中,原料中的钴大约有60 被浸出到溶 液中,而原料中的锰几乎不浸出,沉钴渣所夹带的锰 一部分被氧化成MnO2沉淀留在一段浸出渣中,浸出 73第3期 林江顺等钴锰渣除杂提钴工艺研究 液的钴含量达到40g/ L以上,而锰含量则在2g/ L以 下,不必再进行化学除锰,经铁矾除铁、 除铜镉锌后就 可供给萃取工段。一段浸出渣进入第二段浸出。 在第二段浸出中,加亚硫酸钠还原浸出,将钴浸 出完全,二段浸出液经沉钴脱锰,将沉钴渣返回到第 一段浸出工序。 与图3所示的全浸出工艺流程相比,分段浸出 工艺流程有3个突出的优点。 1酸碱消耗少。在全浸出工艺流程中,除铜 镉锌后,所有的钴都须沉淀为氢氧化钴,再酸溶。而 在分段浸出工艺流程中,有大约60 的钴不经过沉 钴后再酸溶这一过程。 2省去高锰酸钾氧化除锰工序。虽然分段浸 出工艺流程中沉钴脱锰工序产生的沉钴渣也夹带较 多的锰,直接酸溶产生的溶液含锰较高满足不了萃 取工序的要求,但在第一段浸出中原料里含有的三 价钴可将氢氧化钴渣夹带的二价锰氧化为二氧化 锰,起到了和高锰酸钾氧化除锰的效果。 3由于第一段浸出渣中含有三价钴和大量的 二氧化锰,所以一段浸出液中的铁全部为三价铁,因 此进行黄钠铁矾除铁时,不需要加氯酸钠。 5 结论 1根据所处理的钴锰渣特点,优化组合各分离 方法,提出了较为经济合理的分段浸出工艺流程。 2在全浸出工艺流程中,除铜镉锌后,所有的 钴都须经过沉钴脱锰后再酸溶;而在分段浸出工艺 流程中,有大约60 的钴不经过沉钴后再溶解过 程,可显著降低辅助材料消耗。 3与全浸出工艺流程相比,分段浸出工艺流程 简单,省去了费用较高的高锰酸钾氧化除锰工序。 4分段浸出工艺流程利用将原料中的三价钴, 将沉钴渣夹带的锰氧化成二氧化锰,起到了既溶钴 又沉锰的双重作用;而在全浸出工艺流程中返回浸 出工序的是MnO2渣,MnO2渣浸出将消耗更多的 还原剂亚硫酸钠。 参 考 文 献 [1]陈寿椿.重要无机化学反应[M].上海上海科学技术出版社, 1994 518 [2]杨佼庸,刘大星.萃取[M].北京冶金工业出版社, 1995 [3]张向宇.实用化学手册[M].北京国防工业出版社, 1986 COBALT RECOVERY FROM COBALT MANGANESE MATERIAL LIN Jiangshun , JIANG Kaixi Beijing General Research Institute of Mining separation of cobalt from manganese ; cobalt recovery 83有 色 金 属 第54卷