CL-N235萃淋树脂富集分离金的性能与机理研究.pdf

8 有 色金属 选矿部 分 2 0 0 6年第 4期 C L N 2 3 5 萃淋树脂富集分离金的性能与机理研究 董岁明 ， 张理平 2 ， 董西芳 2 1 ． 长安大学环境科学与工程学院化工系， 西安 7 1 0 0 5 4 ； 2 ． 延安大学化学系， 陕西 延安 7 1 6 0 0 0 摘要 用原子吸收法研究了在盐酸介质中N 2 3 5 萃淋树脂吸附金的过程。结果表明， 树脂对金的吸附性能很好， 金的吸附量达 8 6 0 m J g 干树脂， 饱和树脂与金摩尔比为 1 ． 0 8 ， 树脂吸附选择性好， 共存金属除铋外吸附率都很低， 因此可 用来从大量 贱金属 中吸附 富集金 。吸附焓 变化 为 1 7 ． 5 6 k J ／ too l K，红 外与拉曼 光谱 研究表 明 ，树 脂吸 附金的形 态为 Au C1 , - 。 关键词 金； C L - N 2 3 5 萃淋树脂； 原子吸收法； 吸附 中图分类号 T D 9 5 2 - 3 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 0 6 0 4 0 0 0 8 0 3 萃取色层技术由于其具有溶剂萃取和色层分离 的双重特性， 作为一种理想的化学分离富集方法， 已 广泛运用于稀贵金属的分析和分离过程【 l ’2 1 。 目前 ， 在 稀贵金属分析和分离方面，磷类萃取色层分离富集 法研究的较多 ， 对胺类萃淋树脂分离富集金的研 究国内还报道的不多。基于 N 2 3 5水溶性小、 化学稳 定性高、 价廉易得等优点 ， 本试验选择 N 2 3 5 为萃取 剂合成 C L N 2 3 5 萃淋树脂，由于 C L N 2 3 5 萃淋树 脂是以苯乙烯 、二乙烯苯为骨架负载叔胺 N 2 3 5 ， 负 载在骨架微孔内的N 2 3 5仍以微小液滴存在，因此 可使树脂既具有溶剂萃取速度快、 容量大的特点， 又 具有可固液分离、 无有机溶剂流失污染的优点， 使金 从溶液中得到富集分离 研究 C L N 2 3 5 萃淋树脂吸 附金的性能及机理具有重要意义 。 1 试 验 1 ． 1 仪器与试剂 WYX一 4 0 1型原子 吸收分 光光度 计 ； H H S 2 3 1 型电热恒温水浴； k s 一 1 康氏振荡器； p H S 一 3 C精密酸 度计 ； N 2 3 5叔胺 ， 上海有机化学研究所试验厂生产 ， 分子式 R 3 N R 。。 烷基 ， 纯度 9 6 ， 平均分子量 3 5 3 。 苯 乙烯、 二乙烯苯 4 0 ％ ， 西安化工厂提供 ； 金标准储 备液 ， 1 ．0 m g ／ m l ， 0 ．5 m o l ／ L盐酸介质 ；金工作液为 1 0 ．0 0 m g ／ m l ， 0 ．2 m o 1 ] L盐酸介质；其余试剂均为分析 纯 。 1 ． 2 分析方法 溶液中金含量由原子吸收法测定。 1 ． 3 C L N2 3 5萃淋树脂的合成 苯乙烯 、二乙烯苯各 3 0 g ， 0 ． 5 g过氧化苯 甲酰 ， 3 0 g 纯化的 N 2 3 5 萃取剂， 适量的致孔剂， 搅拌均匀， 加 到 5 0 0 m l 的含有 2 5 0 m i 去离子水 、 0 ． 1 ～ 0 ． 1 5 g明胶 及适 量表面活性 剂的三颈瓶 中， 升温至 8 0 C， 反应 7 h ， 然后在 9 0 C 反应 5 h ， 反应结束后 ， 过滤 、 洗涤 、 烘 干 、 筛选直径为 0 ． 2 2 ～ 0 ． 4 5 mm的树脂备用 。 1 ． 4 试验方法 在 1 2 5 m L 分液漏斗中，加入 0 ．0 1 g 的 N 2 3 5树 脂和金浓度为 1 0 ．0 0 1z g ／ m l 的 H C 1 溶液， 反应总体积 为 1 0 0 m l ， 放振荡器上振荡至平衡， 取部分萃余液用 原子吸收法测定残余的金 ，差减法计算吸萃百分 率 。 吸萃百分率 ％ 1 0 0 ％ L0 c 0 和 C分别 为溶 液中起始 和平衡 时金的浓度 m C n a 。并进行条件试验。 2结果和讨论 2 ． 1 吸附条件试验 2 ． 1 ． 1 吸附平衡时间 试验中，称取 0 ．0 1 g的 N 2 3 5 萃淋树脂 ，加入 1 0 0 m l 金工作液中， 在振荡器上振荡， 当振荡至 0 ．5 、 1 、 1 ． 5 、 2 ． 0 、 2 ． 5 、 3 ． 0 、 4 ． 0 、 5 ． 0 、 6 ． 0 h时 ，分别测定 金浓 度， 试验结果见图 1 。图 1 表明， 吸附3 ．5 h后吸附率 变化不大且较高， 选择吸附振荡时间为 5 h 。 2 ． 1 ． 2 吸附介质及其酸度对树脂吸附金的影响 金易与 c l 形 成配阴离子， 含金物料通常用王水 分解， 因此氯化物介质在金分离中用得较多， 试验中 收稿 日期 2 0 0 6 0 3 1 0 摹拿 目 国 家自 然科学基金资助项目 4 o 3 7 2 1 1 4 作者简 介 董岁明 1 9 6 3 一 ， 男， 陕西扶风人， 博士， 副教授， 主要从事化学分离及元素化学研究。 维普资讯 2 0 0 6年第 4 期 董岁明等 C L N2 3 5 萃淋树脂富集分离金的性能与机理研究 。 9 吸附时间， I I 图 1 吸附时间对金吸附率的影响曲线 F i g 1 Re l a t i o n s h i p b e t w e e n Au a d s o r p ti o n r a t e a n d ti me 图 2 H { 农度对树脂吸附金的影响曲线 Fi g 2 Re l a t i o n s h i p b e t we e n H i o n c o n c e n t r a t i o n a n d Au a d s o r p t i o n r a t e 选择了盐酸介质。吸附试验结果表明， 随着 H 憾 度 增大， 金吸附率下降， 如图2所示 ， 这是因为， 酸度 增强时， N 2 3 5 萃淋树脂上的弱碱性基团发生质子化 作用， 使吸附基团减少， 造成金的吸附率降低。 同时， 酸度增强 ， 氯离子浓度相应增大， 对金氯络阴离子构 成竞争吸附， 也造成金的吸附率降低。 选取 0 ．2 m o l ／ L 盐酸溶液作为吸附介质。 2 ． 1 - 3 氯离子浓度对树脂吸附金的影响 以H 2 S O 固定溶液酸度 【H 1 _ 0 ．2 m o l ／ L ， 金浓度 1 0 ． 0 0 g ／ n d 。加 入不等量 的 N a C 1 来 调节氯 离子浓 度， 测定吸附平衡后水相金含量， 得到氯离子浓度和 金吸附率关系 见图 3 。可以看出， 随氯离子浓度增 褂 莲 0 ． 0 0 ． 5 1 ． O 1 ． 5 2 ． O 2 ． 5 3 ． O C l 靠 度／ to o l L 图 3 C l _ ； 农度对树脂吸附金的影响曲线 Fi g 3 Re l a t i o n s h i p be t we e n C1 -i o n c o n c e n tra t i o n a n d Au a ds o r pt i o n r a t e 大， 开始金吸附率略有升高， 后来又缓慢降低 ， 该体 系中氯离子浓度应维持在 0 ． 1 ～ 0 ． 5 m o l ／ L 。这是因为， 氯离子既起到络合配位作用，又对金氯络阴离子构 成竞争吸附。 当氯离子浓度过高时， 由于它本身的吸 附竞争作用， 使金氯络阴离子的吸附减少， 当氯离子 浓度过低时， 金氯络阴离子稳定性降低。 。 詈 蛐 莲 蛊 金的浓度／ mg ’ L - ‘ 图 4 金的吸附等温线 Fi g 4 Au i s o t h e r m a bs o rp t i o n c u r e 2 ． 1 ． 4 吸附等温线与交换容量 改变溶液金浓度， 干树脂量固定为 0 ．0 1 g 。为有 利 于高浓度 时吸 附平 衡 ，振荡 时 间为 1 0 h ，恒温 2 5 ℃。吸附等温线 如图 4所示 ，金 的交换 容量为 8 6 0 mg ／ g 干树脂 即 4 ． 3 6 mm o l ／ g ， 交换容量较高， 由树 脂含氮量计算得理论交换容量为 4 ．7 2 m m o l ／ g， 由此 得到树脂与金摩尔比为 1 ．0 8 ，推测离子交换反应方 程为式 1 。 R 3 NH C I A u C I Z 【 R 3 N H 1 A u C L - C 1 一 1 2 ． 2 吸附的选择性 金伴生矿和其物料中常含有大量共存离子 ， 为 了解共存离子对金分离的影响 ， 在体积为 l O O m l ， 盐 酸浓度为 0 ．2 m o l ／ L的溶液中，加入 N 2 3 5 萃淋树脂 0 ． 1 g ， 铜、 锌、 铅 、 铁、 钴、 镍量各为 l O m g ； 砷 、 锑 、 铋 、 银、 锡各 3 m g ， 振荡吸附 5 h ， 测定树脂对其的吸附 率。吸附选择性试验结果 如表 1所示 。结果表明， N 2 3 5 萃淋树脂吸附选择性好， 对铜、 铁、 钴、 镍 、 砷的 吸附率较低， 对铅、 锑、 锌、 锡有部分吸附， 对铋、 银吸 附率较高。锡、 锑可以用稀盐酸及 E D T A溶液洗脱， 铅、 锌可以用水和稀盐酸洗脱，铋吸附比较牢固， 用 表 1 N 2 3 5 萃淋树脂对共存金属离子的吸附率 T a b 1 N2 3 5 e x tr a c t i o n r e s i n t o c o n c o mi t a n t me t a l i o n a d s o rp t i o n r a t e 维普资讯 l O 有 色金属 选矿部 分 2 0 0 6年第 4期 稀盐酸无法洗脱， 用 E D T A洗脱效果很好。 由于在盐 酸介质中， 银大部分沉淀， 残留的银很少。对于金而 言， 水 、 稀盐酸 、 E D T A均不能洗脱 ， 但用稀盐 酸和硫 脲溶液可很好地洗脱 。 2 ． 3 温度对吸附率影响及吸附焓变 在 2 O ～ 4 5 ℃范围内， 测定温度变化对金吸附率影 响， 由各温度下反应平衡浓度， 计算出分配系数 K 。 ， 以l o g K 。 对 1 ／ T 作图， 并进行线性回归得到回归曲线 斜率， 计算出反应生成焓变为 1 7 ．5 6 k J ／ m o l K ， 生成 焓变为正值， 说明金与树脂的反应为吸热反应， 升高 温度对交换反应有利 ， 见图 5 。 图 5 金的生成焓曲线 Fi g 5 Au e nt ha l p y o f f o r ma t i o n 2 ． 4 吸附机理 取 5 0 m l 1 ． 0 0 0 m g h n l 金标准溶液于 1 0 0 m l 容量 瓶 中 ， 用水定容 ， 摇 匀 ， 同时配制 1 0 0 n il 0 ． 2 5 m o l ／ l 盐 酸溶液进行空白树脂试验。 称取 0 ．5 g 干萃淋树脂两 份 于 1 2 5 n il分液漏斗 中 ，于康 氏振荡器上振荡 8 h 后，取出树脂并用水洗涤两次， 置于烘箱， 于 1 0 5 ℃烘 3 h 除去其中的水分。取部分烘干后的树脂研磨、 压 片， 于红外和拉曼光谱仪扫描， 记录扫描曲线 ， 结果 见 图 6和 图 7 。结 果 表 明 ，吸 附金 后 的树 脂 在 1 3 8 4 c m - 处有一个很强的红外吸收峰 ， 而 1 4 0 8 c m 处的峰消失， 说明 A u C l X 与树脂发生了强相互作用， 极有可能是 A u C I L j 树脂发生离子交换反应后 ， 引起 树脂 c N或 N H键偶极矩变化。吸附金后树脂在 3 4 4和 3 2 3 c m 处 出现明显的拉曼吸收峰 ， A u C L r 为 平面正方形结构，其y 、 y 2 、 y 4 振动是拉曼活性的，文 献m 报道 A u C l X 的振动频率为 3 4 7和 3 2 4 c m ， 与所测 谱图峰位置接近。金其它形式的配阴离子如 A u C I 也是拉曼活性的， y 振动频率为 3 2 9 c m - ，与测定值 不吻合， 因此， 可以认为树脂吸附的不是 A u C I ， 而是 Au C1 4 。 3结 论 在盐酸介质中， N 2 3 5 萃淋树脂对金吸附性能很 4 0 0 03 5 0 0 3 0 0 02 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 o 5 0 0 谱图从上到下依次为树脂吸附前、 吸附后 图 6 吸附金前后树脂的红外光谱 F i g 6 Ad s o r p t i o n Au a n d n o a d s o rpt i o n Au r e s i n I R s pe c t r u m O．O 7 O ． O 5 O ． O 3 O．O1 - 0．O1 3 5 0 03 0 0 02 5 0 o 2 0 0 0 l 5 0 0 l 0 0 o 5 0 0 谱图从上到下依次为树脂吸附前、 吸附后 图 7 吸附金前后树脂的拉曼光谱 F i g 7 Ad s o rpt i o n Au a n d n o a d s o rpt i o n A u r e s i n Ra ma n s pe c t rum 好， 金交换容量高， 树脂吸附选择性好， 可从大量贱 金属中吸附富集金。吸附焓变化为 1 7 ． 5 6 k J ／ m o l K。 用红外与拉曼光谱研究微观吸附机理确定树脂吸附 金的形态为 A u C L ； ， 且吸附过程为离子交换过程。 参考文献 [ 1 ] 马建标， 何炳林． 离子交换树脂在湿法冶金中的应用[ J ] _ 离子交换与吸附， 1 9 9 3 ， 9 3 2 5 0 2 6 0 ． [ 2 ] 刘建 ， 闫英桃． C L - 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p H r a n g e f o r j a m e s o n i t e fl o t a t i o n W as e s t a b l i s h e d ． The g r I R s p e c t r o s c o p y a n a l y s i s s h o w e d t h a t t h e m a j o r a d s o r p t i o n p r o d u c t o f e t h y l x a n t h a t e o n j a m e s o n i t e W as l e a d e t h y l x a n t h a t e ．The i n t e n s i t y o f t h e g r I R s i g n als o f m e t a l e t h y l x a n t h a t e a d s o rpt i o n o n j a m e s o n i t e a n d t h e fl o t a t i o n r e c o v e r y r e s p o n s e o f j a m e s o n i t e w e r e c o r r e l a t e d w i t h p u l p p o t e n t i a l s ． KEY W ORDS e t h y l x a n t h a t e ； j a m e s o n i t e ； e l e c t r o c h e mi c al fl o t a t i o n ；V F I R s p e c t r o s c o p y 上接第 l O页 S TUDm S oN THE ADS oRP TI oN AND SEPARATI oN PRoPERTY AND M哐CHANI S M oF GoLD oN CLN2 3 5 EXTRACTI oN RESI N DO NG S u i mi n g ， Z HANG L ip i n g z , DO NG Xif a n g z ， I ． C o l l e g e of E n v i r o n me n t a l S c i e n c e a nd E n g i n e e r i n g 。 C h a n g Ch i na ,2, Yan“ a n Uni v e r s i t y， Ya n“ an S ha n xi “an Un i v e r s i t y， Xi “an 7 1 0 0 5 4, 7 1 6 0 0 0 , C h i n a ABS TRACT Th e a b s o rpt i o n o f g o l d wi t h CL - N2 3 5 e x t r a c t i o n r e s i n Was s t u d i e d i n h y d r o c h l o r i c a c i d s o l u t i o n b y a t o mi c a b s o rpt i o n s p e c t r o me t r y ．T h e r e s u l t s s h o w t h a t g o l d c a n b e p e r f e c t l y ab s o r b e d b y t h e r e s i n wi t h g o o d s e l e c t i v i t y a n d h i s h e x c h an g e c a p a c i t y o f 8 6 0 mg Au ／ g d r y r e s i n ．T h e mo l r a t i o b e t w e e n s a t u r a t e d r e s i n an d g o l d w a s 1 ． 0 8， e x c e p t b i s mu t h ， o the r b a s e me tal s h a v e l o w ab s o rpt i o n r a t i o 。 S O t h e r e s i n C a l l b e u s e d c o n c e n tra t e g o l d f r o m l a r g e a mo u n t o f b a s e me t a l s ．T h e r e a c t i o n e n t h alp y w a s 1 7 ． 5 6 k J ／ mo l K．I t w a s s h o wn b y t h e I n f r a r e d s p e c tro me t r y and Ra ma n I n s t r u me n t a t i o n t e c h n i q u e s t h a t g o l d ab s o r b e d wa s i n the for m o f Au Cl d -． KEY W ORDS g o l d ； C L - N 2 3 5 e x tr a c t i o n r e s i n ； a t o m i c abs o rpt i o n s p e c tr o m e t r y ； 维普资讯