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第 3 3卷 第 1 2期 2 0 0 7 年1 2 月 水处理技术 TE CHNOI OGY OF W ATER TREAT MEN T VO 1 _ 3 3 No. 1 2 De c . , 2 0 0 7 7 3 含汞金矿堆浸富液沉淀一絮凝法选择性除汞技术 华金铭 紫金矿业集团股份有限公司紫金矿冶设计研究院, 福建 上杭 3 6 4 2 0 0 摘要 含汞金矿在堆浸喷淋提金过程中汞与金一起被氰化浸 出。为消除后续解吸、 电解、 冶炼以及活性炭再生过程 中的汞污染问题, 拟对堆浸富液进行除汞预处理, 即采用沉淀 . 絮凝法选择性去除富液中的汞杂质。 考察絮凝剂种类 即F e S O 、 明矾、 A1 C 1 和 P A M 、 N a S 加入量、 沉淀 p H值调节及其氢氧化物沉淀预分离对除汞效果和金损失率的 影响。结果表明 1 堆浸富液中除了H g 2 外, 还存在较多会消耗 Na 2 S的离子, 如 A 、 F e 2 、 C u 2 、 Z n 2 、 M 和 P b 等, 因而N a s实际加入量显著增大, 较佳 Na 2 S / H g 质量比为 1 2左右 2 采用 F e S O4 P AM作为絮凝剂, 能显著加 快硫化物沉淀物的沉降, 极有利于其工业化应用。 3 适当提高堆浸富液的p H值 1 1 左右 , 并将产生的氢氧化物 沉淀倾滤分离。可以适当降低 N a , S 加入量, 而不影响汞的去除率。 关键词 堆浸富液; 汞污染; 沉淀. 絮凝法; 选择性; 除汞 中圈分类号 T Q 3 1 4 .2 5 3 文献标识码 A 文章缡号 1 0 0 0 . 3 7 7 0 2 0 0 7 1 2 . 0 7 3 . 0 4 四川某草地金矿委托作者单位进行湿法提金试 验研究, 根据柱浸氰化试验结果, 确定采用堆淋氰化 法作为选冶提金工艺。目前, 该金矿已经投产并取得 一 定的经济效益。但 由于金矿石中汞含量较高 约 3 0 g / t , 在氰化浸金时, 有毒杂质汞也一并被浸出。 虽 然汞的浸出率仅为 2 0 %左右,相对浸出率并不高, 但 浸出绝对量较多。浸出液中的汞与金一起被富集、 解 吸, 部分进入电解金泥中。 由于汞的沸点低、 加热容易 挥发, 因而在金的解吸、 电解、 冶炼 以及活性炭 的火法 再生过程中都将产生大量汞蒸气, 严重危害操作工人 的身体健康和污染周围环境[ 1 ] 。因此, 如何有效、 经济 地解决有害杂质汞的污染问题, 是该金矿急需解决的 一 个非常现实的课题。本文采用 Na S , 通过沉淀 . 絮 凝法 , 将氰化浸出的汞从堆浸富液中选择性去除。 通过条件优化试验得到较佳的除汞工艺参数, 并进行 初步技术经济分析, 为其工业化应用提供较为可靠的 设计依据 。 l 材料和方法 1 . 1 试 材料 1 . 1 . 1 原矿石和堆漫富液的组成 原矿石的多元素化学分析结果见表 1 。 从生产现场的富液池吊取堆浸富液样品,外观有 些浑浊, 其主要组成 A u - 0 . 3 6 0 .4 7 me e L , H 4 . 7 3 ~ 6 . 2 9 me g L , p H为 8 . 2 。 1 . 1 . 2 主 要仅器和化学试剂 J B 9 0 . D型强力电动搅拌器 上海标本模型厂 ; Na S 9 H O 分析纯, 广东汕头市西陇化工厂 、 F e S O 7 H O 分析纯, 广东汕头市西陇化工厂 、 A1 C 1 3 6 H O 分析纯, 上海化学试剂公司 、 K AI S O 1 2 H O 明 矾 , 化学纯, 广东汕头市西陇化工厂 、 P A M 聚丙烯 酰胺 , MW3 0 0万, 上海精析化工科技有限公司 。 1 .2 选择性除汞试 方法 1 . 2 . 1 除汞试验 在生产现场提 取堆浸 富液样 品,按 需要进行 囊 l r石中主■元素化学分析■暴 , ‘ Ta b l e 1 An a l y t i c r e s u l t s o f ma i n e l e me n t s i n t h e o r e 收稿 日期 2 0 0 7 . 0 6 . 1 0 作者简介 华金铭 1 9 7 4 . , 男, 工程师 , 博士 , 主要从事三废 资源化利用及综合治理技术研究 联系 电话 0 5 9 7 - 3 8 3 3 1 9 9 ; E ma i l k i n mi n g h u a s i n a .t o m。 维普资讯 7 4 水处理技术 第 3 3 卷 第 1 2期 p H值调节 。先按一定比例加入 6 %Na 2 S溶液, 机械 搅拌 2 0 mi n 。再加入一定量絮凝剂溶液 , 继续搅拌 2 0 rai n 。然后静置沉降, 澄清后取上清液分析 Au 、 H 含量。 1 .2 .2 水质分析 p H值, 采用精密 p H试纸。H 含量, 冷原子吸 收光度法, AF . 6 1 0 A型原子荧光光谱仪 北京瑞利 分析仪器公司 。 A 含量,火焰原子吸收法, WF X . 1 l 0型原子 吸收分光光度计 北京瑞利分析仪器公司。 2 结果和讨论 在机械搅拌条件下, 采用片碱将堆浸富液 p H值 调节至 9 ~1 0 , 分别取 4份 1 0 0 0 mL水样进行絮凝剂 种类影响试验。先分别加入 1 . 2 %Na 2 S溶液 0 . 6 mL 实际 Na 2 S / H g质量比 1 - 3 1 , 搅拌 2 0 mi n 。再分别 加入 7 %F e S O 4 溶液 0 . 5 mL , 1 %明矾溶液 1 . O mL , 1 % AI C l 3 溶液 0 . 5 mL , 1 % P AM 溶液 0 . 5 mL ,继续搅拌 2 0 mi n , 然后静置沉降至少 3 h , 再取部分上清液 , 测 定 Au 3 , H 含量 。试验结果如表 2所示。 囊2 Ta b l e2 T e s t r e s u l t so f fl o c c u l a n ts f o r me r c u r yr e m o v a l fr o m t h el e a c ha t e l i q u o r of g o l d O r e c o n t a i ni n g me u r y b y p r e c i pit a t i o n flo c c u 塑 絮凝剂种类Au mg / L H g mg / L A u 失率 %H 去除率 由表 2结果可知, 采用不同的絮凝剂, 汞 的去除 率都很低, 金的损失率较大 。但采用 F e S O , 不仅可 以起到较好 的絮凝沉降作用,而且可以将富液中过 量的 S 一部分通过生成硫化铁沉淀而去除。因此, 后续试验均选择 F e S O 作为絮凝剂 。为加速硫化物 沉 淀 的 絮 凝 沉 降 , 同 时加 入 少量 有 机 絮 凝 剂 P A M 。汞去除率较低 , 原因很可能是 Na 2 S加入 量不足[2 】 。 2 . 2 N 取 6份 l O 0 0 mL堆浸富液, 先分别加入 6 %Na 2 S 溶 液 0 . 5 、 1 . 0 、 1 . 5 、 1 . 0 、 1 . 5 、 2 . 0 mL,机 械 搅 拌 2 0 mi n 。再 分别依 次加 入絮 凝剂 7 %F e S O 4 溶液 0 . 5 mL 、 1 %P A M 溶液 0 . 1 、 0 . 1 、 0 . 1 、 0 . 2 、 0 . 2 、 0 . 2 mL , 继 续搅拌 2 0 mi n ,然后静置 。结果发现,同时加入 P A M, 硫化物沉淀的沉降速度 明显加快 沉降时间 约为 2 0 mi n 、 上清液清澈透明。 增大 P A M 加入量, 沉降时间延长 。分别取部分上清液, 测定 Au 3 , H 含量, 结果如表 3所示。 由表 3可 知 ,增 大 N a 2 S加入 量 即增 大 Na 2 S / Hg 质量比 , 汞去除率显著提高。但随着 Na 2 S 加入量继续增大, 汞去除率有所降低。 而且适当增大 P A M 加入量, 金 的损失率明显降低。 综合二者考虑, 最佳N a 2S / H g 质量比为 1 2 . 7 ,絮凝剂采用 7 %F E S O 4 溶液 0 . 5 mL 、 I %P A M 溶液 0 . 2 mL 。而 Na 2 S / H g理论 质量 比为 0 . 4 ,这说明堆浸富液中除 了汞离子消耗 N a 2 S外, 还有消耗 Na 2 S的其它离子存在[5 1 。由 N a 2 S 的加入量来看, 会与 N a 2 S反应的其它离子的含量比 较大。根据原矿石多元素分析结果 表 1 可知, 会 与 N a 2 S发生沉淀反应的其它离子可能有 A g 、 F e 2 、 C u 2 , Z n 2 Mn 和 P b 抖等, 具体离子类型及其含量有 待于对堆浸富液进一步化验分析。 2 .3 沉淀p H值对选择性除汞效果的影响 在生产现场进行除汞试验期间,由于堆场所用 石灰的有效 C a O含量偏低, 而矿山地处偏远地区导 致片碱无法及时供应 ,使得富液池中氰化溶液 p H 值偏低 。这一方面致使富液中残 留的氰根容易挥发 损失, 另一方面也将使金的浸出率降低 。 因为在正常 囊3 I ■l ■■■■性 曩 拍 ■入■嘲蝴 Ta b l e 3 Te s t r e s u l ts o f Na 2 S d o s a g e f o r me r c u r y r e m o v a l b y p r e c i p i t a t i o n fl o c c u l a t i o np r o c e s s 维普资讯 华金铭 等, 含汞金矿堆浸富液沉淀一絮凝法选择性除汞技术 7 5 生产条件下,富液池 中氰化溶液的 p H值至少在 9 以上, 为使试验结果更具有实际应用参考价值 , 首先 采用片碱将堆浸富液的 p H值调节至 9以上。 取 3份 1 0 0 0 mL堆浸富液进行试验 。先在机械 搅拌条件下,采用片碱将堆浸富液 p H值 由 8分别 调节至 9 、 1 0 、 1 1 。 试验过程中发现 , 均有浅黄色絮凝 沉淀生成 , 而且随着 p H值增大 , 沉淀生成量逐渐增 加。 再分别加入 6 %Na 2 S溶液 1 . 5 mL 实际Na 2 S / Hg 质量 比 1 7 . 2 2 , 搅拌 2 0 mi n 。然后分别依次加入絮 凝剂 7 %F e S O 溶液 0 . 5 mL 、 1 % P A M 溶液 0 . 2 mL , 继续搅拌 2 0 rai n ,然后静置快速沉降。取部分上清 液, 测定 A u 3 . H 含量, 结果如表 4所示。 囊4 Ta b l e4 Effe c t o f p H v a l u e s o n me r c u r y r e mo v a l b y t h e p r e c i p i t a t i o n f l o c c u t a t i o n p r oc e s s 处理前 p H值A u mg / L Hg 2 * mg L A u g / o H 去除率㈤ 原水样 0 . 3 4 5 . 2 3 . 一 9 0 _ 3 3 0 . 0 4 2 .9 4 9 9 . 2 4 1 0 0 . 3 4 0 . 2 7 0.0 0 9 4 . 8 4 l 1 0 . 3 4 1 . 1 2 0.0 0 7 8 . 5 9 由表 4结果可知, 随着沉淀 p H值逐渐提高, 残 余汞离子浓度逐渐增大,汞去除率明显降低 。这说 明, 沉淀 p H值太高不利于汞的去除[ 2 ] 。虽然在沉淀 p H值调节过程 中, 消耗 N a S的其它离子 如 A g 、 C u 等 已形成氢氧化物沉淀,但沉淀物没有被滤 除。因而可能重新溶解 ,并且与 H 进行竞争, 与 Na S反应生成硫化物沉淀, 所 以使得残余汞含量增 多。这可以从它们各 自的溶度积常数可 以看 出 K A g O H 2 . 0 x l 0 - 8 . K Ag 2 S 6 - 3 x 1 0 - 5 o 、 K C u O H 2 _ 2 . 2 x 1 0 “ . K C u S 6 . 3 x 1 0 - a 6 . K p C u 2 S _ 2 . 5 x 1 0 舶。 2 .4 适宜 N l I2 s 加入量确定试验 考虑到在正常生产条件下,富液池中氰化溶液 p H值至少高于 9 ,碎矿石堆场的 p H值也将至少高 于 9 。因而浸出液中会消耗 Na 2 S的其它离子而形成 氢氧化物沉淀, 并被矿石堆场过滤截除[ 6 ] 。因而考虑 将堆浸富液在 p H值调节过程中产生的沉淀预先分 离去除, 然后适 当降低 Na 2 S的加入量, 考察汞 的去 除效果 。 取 3份 1 0 0 0 mL堆浸富液进行试验。先在机械 搅拌条件下, 采用片碱将堆浸富液的 p H值从 8分别 调节至 9 、 1 0 、 l 1 ,然后将产生 的浅黄色絮状沉淀通 过倾滤法去除 ,再分别加入 6 %Na S溶液 1 . 0 mL 实际 Na 2 S / Hg 质量比 1 1 . 8 0 , 搅拌 2 0 mi n 。 再分别 依 次加入絮凝剂 7 % F e S O 溶 液 0 . 5 mL、 1 % P A M 溶液 0 . 2 mL , 继续搅拌 2 0 mi n , 然后静置 、 快速沉 降。 取部分上清液 , 测定 A 、 H 含量 , 结果如表 5所 示 。 由表 5结果可知,将富液 p H值调节过程产生 的沉淀预先除去后 , 再进行除汞。虽然 Na 2 S加入量 有所降低 , 但仍达到了很好的除汞效果。 这就证实了 上述推测 , 即发生 “ 氢氧化物沉淀生成 沉淀重新 溶解 硫化物沉淀生成” 过程 。另外, 原矿石 中铁、 铝含量很高, 因而堆浸富液中铁、 铝离子含量一般也 较高。因此, 在提高富液 p H值过程中很可能形成氢 氧化物絮凝体, 对汞具有絮凝作用, 使汞共沉淀析出 而得以去除[2 ] 。 囊5 曩蠢翻翻材H啊曛煳 l ■■ H蜘1 , 嘲■■果 T a b l e 5 T h e r e s u l t s o f p H a d j u s t me n t t e s t b e f o r e t r e a t n n t o f t h e l e a c h a t e l i q u o r o f g o l d o r e c o n t a i n i n g me r c u r y 处理前 p r l 值A u mg / L H g mg / L A u 损失率 H 去除率 3 初步技术经济分析 假设堆浸 富液 主要成分为 Au 抖0 . 4 mg / L 、 H 5 . 0 mg / L , 较佳除汞条件为 Na 2 S / Hg 质量比 1 2 , F e S O 用量 为 3 5 e C m3 富液、聚 丙烯酰胺 P A M 用量为 2 g / m3 富液。根据 除汞工艺制度对药剂成本进行初 步技术经济分析, 计算结果如表 6所示 。 囊6 . I I Ta b l e 6 Ch e mi c a l s c o s t f o r t r e a t me n t o f l e a c h a t e l i q u o r e a c h m o f g o l d o r e c o n taining me r c u r y 由表 6计算结果可知,对堆浸富液进行选择性 除汞的药剂成本并不高,即处理堆浸富液的药剂成 本为 3 . 6 6元 / m3 。富液中金含量为 0 . 4 g / m , 假设金 提取率为 8 0 %,则单位富液的收益为 4 8 元 / m , 相 应除汞药剂成本占黄金收益的 7 . 6 %。 4 结论 采用沉淀 . 絮凝法能够选择性去除堆浸富液中 绝大部分的汞杂质,由于堆浸富液 中同时存在含量 维普资讯 7 6 水处理技术 第 3 3卷 第 l 2期 较高、 会消耗 N a 2 S的其它离子, 使得N a 2 S 加入量显 著增大。 采用 F e S O 4 P A M 作为絮凝剂,能显著加快硫 化物沉淀的沉降, 这极有利于工业化应用 。 适当提高堆浸富液的 p H值,并将产生的氢氧 化物沉淀倾滤分离。可以适 当降低 Na 2 S加入量 , 而 不影响汞的去除率。 采用较佳的除汞药剂制度,处理富液的药剂成 本为 3 . 6 6元 / m3 , 占黄金收益的 7 . 6 %。 ◆考文t 【 1 】 郑大中, 郑若锋. 氰化堆 淋法 提金过程 中汞 的污染与治理 的研 究 . 黄金, 1 9 9 5 , I 6 9 5 0 5 4 . 【 2 】 【 3 】 【 4 】 【 5 】 【 6 】 唐宁, 柴立元, 闵小波. 含汞废水处理技术的研究进展 . 工业水 处理, 2 0 0 4 ,2 4 8 5 8 , l 3 . M Mi s r a , J L o r e n g o , J B Na n o r , e t . Re mo v a l o f me r c u r y c y a n i de s p e c i e s f r o m s o l u tio n s u s i n g d i m e t h y l d i t h i oc a r b a ma t e s ; . M i n e r - a l s me t a l l u r g i c a l p r oce s s in’g , 1 9 9 8 , 1 6 4 6 0 6 4 . 胡云楚. 硫酸 生产废水 中汞 、 砷 、 氟 的混凝沉 降处理方法研 究 【 J 】 .水处理技术,2 0 0 2 , 2 8 4 2 1 0 - 2 1 2 . Ma t t h e w M Ma I l oc k , Br o c k S Ho we r t o n ,Mi k e A Va n Ae l s t y n , e t .Ad v a n c e d me r c u r y r e mo v al f r o m g o l d l e a c h a t e s o l u tio n s p r i o r t o g o l dan d s i l v e r e x t r act i o n afie l d s t u d y f r o m an a c ti v e g ol d mi n e in P e r u [ J ] . E n v i r o n me n ta l S c i e n c eT e c h n o l o g y , 2 0 0 2 . 3 6 7 l 6 3 6 1 6 3 9 . M a t t h e w M M a t l oc k , Br o c k S Ho we r t o n , J o h n D Ro b e r t s o n ,e t d f . G o l d o r e c o l u mn s t u d i e s、 v i t l l a n ew me r c u r y p rec i p it a n t 【 J 】 _ I n d E n g C h e m R e s ., 2 O O 2 ’ 4 l 2 1 5 2 7 8 5 2 8 . 团| 】 【 丑C册 田 队 LOFMI mCURYI N T C H 3 AX I 3 S OL UONF ROM OOT .D ORBCOl C r 暇 【 瓜-YBYP E a唧旺A 日 H 0Ccl Ⅱ. A 0 嘶I c I D HUA J i n . mi n g R e s e a r c h a n dE n g i n e e r i n g I n s t i t u t e o f Mi n i ng Me t a l l u r g y , i n Mi n i n gG r o u pC nL t d . S h a n g h a n g3 6 4 2 0 0 , C h i n a h ■咄I n t h e c o u .r s e o f e x t r act i n g g o l d f r o m g o l d o re c o n tai n i n g merc u r y b y h e a p l e a c h i n g p r o c e s s . me r c u r y i s a l s o sol u b i l i z e d i n the p r o c e s s . In o r d er t o red u c e me r c lp o l lut i o n in the s u c c e e d ing g o l d s t rip p ing , e l e c t r o wi n n i n g , r e t o r t i n g and reg e n e r a t i o n o f the me r c u r y - l a d en AC s t e p s , the l e a c h a t e i s d e me r e u r a t e d p r e v i o usl y ,i . e . me r c u r y i n the l e a c h a t e s o l u ti o n i s s e l e c t i v e l y r e mo v ed b y p r e c i p i tat i o n fl oc c u l a t i o n p r oc e s s .T h e e f f e c t o f flocc ul ant t y p e i . e . F e S O ala nm , AI CI 3 and P AM , N a 2 S d o s a g e , p r e c i p i ta t ing p H a j u s t me n t and p r e s e p a r a t i o n o f i t s h y d r o x i d e p r e c i p i ta t i o n o n the me r c u r y r e mo v al andg o l dl o s s res p e c ti v e lywa s i n v e s t i g a t ed. The r e s u l t s s h o w ed tha t , 1 t h e s u i ta b l e Na 2 S / H gma s s r a t i owa sI 2 , g r e a t ert h an tha t i n the o ry, wh i c hi s d u e t o the c o e x i s t enc e o fA F C u v , Z n v ,Mn v ,P b e t c . and S g L i n the h e a p l eac h a t e ,c o n s u mi n g Na S ; 2 the s edi menta t i o n o f the s u l fi d e p r e c i p i t a t i o nwa s a oce l e r a t e d s i g n i fi c ant l yu s ing F e S 0 4 andP AM a sfl o c c u l ant , w h i c hi s f a v o rab l ef o r i t si n d ust r i al a p p l i c a t i o n ; 3 the p H o f h e a p l eac h a t e was a d j u s t ed fr o m 8 t o I I and the h y dro x id e p r e c i p i t a t i o n f o r me d was s epa r a t ed b y d e c antat i o n . Thu s the r e mo v a l rat e o f merc u r y i s n o t a ffe c t e d s i g ni fi c ant l ydu eto thed e c r e a s eo f Na 2 S d o s a g e . r a e , t h eap l eac h a t e s o l u t i o n ; merc u r y po l l u t i o n ; p r e c i p i tat i o n - fl o c c u l a t i o n me tho d ; sel e c t i v e ; me r c u r y r e mo v a l 上接第 3 3 页 Cl0 琏 } 0 N B ETWE E N 0 】 团 R AI 工 I J O W BI I 3 DEGR ADA TI I口 I】 1 N PR EOZ0NA T I ID N- BA C AND BAC DR I NG W.A n R T RE A T . ] E I -I P 】 C ES S 、 r ANG Da i p i n g 。 , HU Ha i - x i u z , GU J u n n o n g , ZHANG Ch u n - l e i , M A Ga n g , Z HANG T a o J . L o g i s t i c a l E n g i n e e r i n gU n i v e r s i t y o f P L A , C h o n g q i n g 4 0 0 0 4 1 , C h i n a ,. 2 . W a t e r Q u a l i t y M o n it o ri n g C e n t e r o f B e o i n gW at e r w o r k s G r o u p C o ., L t d ., B e ij i n g1 0 0 0 8 5 , C h i n o ; 3 . A t h Wat e r P l a n t o fB e r i n g Wa t e rwo r k s G r o u p , B e o i n g 1 0 0 0 8 5 , C h i n o ; 4 . B e r i n gS c ie n c e&T e c h n o l o gy U n i v e r s i t y , B e ij i n g 1 0 0 0 8 1 , C h i na Ab C a l w t Th eme tho dt o d e t e r mi n etherat i o a c c o u n t in gfor b i o l o gic a l a c t i o n , andthe c h angin g c o n d i t i o ntha t the b i o l o gic a l a c ti o na c c o unt s f o r rat i oi n t he o v e r a l l t e c h n o l o g i c a l p r o c e s s o f p r e 03 - BAC an d BAC d r i n k i n g wa t er t r e a t me n t pr oc e s s a l e i n trod u c ed i n thi s p a p e r . I t i s p o i n t ed o u t that p r e - o z o n a - t i o n s tr e n g t h e n s the r e mo v a l e f f e c t o f b i o l o gic a l a c t i o n i n t e c hn o l o g i c a l uni t s t o ma k e the f o l l o w - u p uni t s i n c r e ase r e mo v a l q u ant i t y o f c oD №UV B D OC . 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