煤自燃过程特性及防治技术研究进展 .pdf

第 卷第 期煤 炭 科 学 技 术 年 月 秦波涛，男，重庆人，博士，二级教授、博士生导师，美国密苏里科技大学高级访 问学者。 年 月毕业于中国矿业大学，获博士学位，并留校任教至今；现任江 苏省煤基温室气体减排与资源化利用重点实验室主任，中国矿业大学通风与防灭火 研究所所长；兼任中国煤炭工业安全科学技术学会矿井通风专业委员会秘书长，国 家安全生产专家组专家等。 秦波涛教授长期从事矿井通风防灭火方向的科学研究，先后赴美国、加拿大、澳 大利亚、南非等国家进行学术交流。 近年来，围绕煤自燃机理及高效防治方法等方 面的重大科技研究方向，主持了国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项 目、国家重点研发计划等国家及省部级项目 余项，负责企业重大科技攻关项目 余项，并取得了创新性研 究成果。 如为解决固液介质在大空间快速扩散的难题，研发了以大流量泡沫作为载体，将粉煤灰（黄泥）等运 载到一般液固介质难以到达的井下防灭火区域的三相泡沫技术，已编入煤炭矿井防火设计规范；针对现有 堵漏防灭火材料在流动性、放热等方面存在的不足，研制了以水泥、粉煤灰、水基泡沫为基材的高倍数无机固化 泡沫堵漏防灭火材料，解决了现有聚氨酯泡沫等有机堵漏材料易促进堵漏区煤自燃的难题；为保障高瓦斯易自 燃煤层的安全高效开采，开拓了煤自燃与瓦斯耦合灾变机理及灭火抑爆研究领域，提出了高瓦斯矿井煤自燃火 灾环境高效灭火抑爆理论及关键技术。 秦波涛教授为国家杰出青年科学基金、中国青年科技奖、江苏省五四青年奖章获得者；获国家“万人计划” 科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、中组部青年拔尖人才、教育部新世纪优秀人才、江苏省突 出贡献中青年专家、江苏省特聘教授、煤炭工业科技创新人才、煤炭工业杰出青年科技工作者等荣誉称号；博士 论文获评“全国百篇优秀博士论文”。 科研成果获国家技术发明二等奖 项、国家科技进步二等奖 项、江苏 省科学技术一等奖 项、中国煤炭工业协会科学技术一等奖 项等；发表高水平论文近百篇（ 收录 余 篇），出版专著 部，授权美国等国际国内发明专利 项，制定国家安全生产行业标准 项。 移动扫码阅读 秦波涛，仲晓星，王德明，等煤自燃过程特性及防治技术研究进展煤炭科学技术，，（） ， ， ， ，， （） 煤自燃过程特性及防治技术研究进展 秦波涛，，仲晓星，，王德明，，辛海会，，史全林， （中国矿业大学 煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室，江苏 徐州 ； 中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州 ） 摘 要煤炭是我国的主体能源，但煤炭开采面临着有煤自燃灾害的严重威胁。 煤自燃不仅烧毁大量 煤炭资源，还易引发瓦斯燃烧、爆炸等重特大事故，造成巨大的经济损失和重大的人员伤亡。 为了进 一步提高煤矿企业对煤自燃灾害的防控能力，推动我国煤炭资源的安全高效开采，分析了煤自燃理论 的研究现状，总结了煤自燃监测预警的主要方法和技术，对比分析了煤矿常规的防灭火技术，介绍了 煤自燃防治技术的最新发展及应用效果，并提出了煤自燃过程特性及防治技术的未来研究方向。 较 详细地阐述了煤自燃过程及特性理论基础，主要包括煤自燃的低温氧化过程机制、煤自燃分段过程特 性及特殊条件下的煤自燃特性；较全面地总结了包括标志气体方法、测温法等多种煤自燃监测预警技 术的原理以及各类技术的优缺点。 在上述煤自燃理论和监测预警基础上，针对常规注浆、注惰气等 收稿日期；责任编辑王晓珍 基金项目国家杰出青年科学基金资助项目（） 作者简介秦波涛（），男，重庆忠县人，教授，博士。 中国煤炭行业知识服务平台 w w w . c h in a c a j . n et 秦波涛等煤自燃过程特性及防治技术研究进展 年第 期 技术对煤自燃防控效果有限、难以满足矿井安全高效开采的问题，研发了三相阻化泡沫、凝胶泡 沫、无机固化泡沫、稠化砂浆等防灭火技术，同时介绍了液氮（液态二氧化碳）快速灭火降温技术。 此外，为了满足煤矿智能化、精准化开采对矿井煤自燃防治的新要求，在矿井火灾监测指标信息化 与预警智能化、火源辨识与防治技术控制精准化、防灭火材料绿色化等方面提出了下一步的研究 展望。 关键词煤自燃特性；煤低温氧化；监测预警；防灭火 中图分类号 文献标志码 文章编号（） ，， ，， ，， ，， ， （ ， ， ，； ， ， ， ） ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， （ ） ， ， ， ， ； ； ； 引 言 我国的能源结构特点为富煤、贫油、少气，这 也决定了煤炭作为我国一次性能源结构的主体能 源地位。 近十年来，煤炭在我国能源生产结构 中的占比一直高达 以上，而其他石油、天然气 等化石原料占比均在 以下。 自 年以 来，我国原煤产量一直超 亿 ，以 年为例， 国内原煤产量达到 亿 ，远超过世界其他主要 产煤国家。 预计到 年，我国煤炭消费需求 为 亿 亿 标准煤，占能源消费总量的 ，由此可以看出，煤炭在我国能源生产、 利用等方面的主导地位近期内不会有明显的改 变。 但随着我国煤矿开采强度提高、开采深度不断 增大，地质条件也随之愈加复杂，致使矿井火灾、瓦 斯爆炸等事故频繁发生。 自改革开放以来，虽然我 国的矿井灾害防治技术得到了长足的发展，然而百 万吨死亡率等指标仍然远高于美国等世界其他主要 产煤国家。 煤炭自然发火是煤炭开采中面临的重大自然灾 害之一，其不仅能够烧毁煤炭资源、造成巨大的经济 损失，而且会产生大量的 、、等有害气体、 严重污染空气和环境，此外煤自燃常常会引发瓦斯 燃烧、粉尘爆炸等事故，造成严重的人员伤亡。 中国煤炭行业知识服务平台 w w w . c h in a c a j . n et 年第 期煤 炭 科 学 技 术第 卷 笔者统计发现，近十年来我国在煤炭开采过程中因 自然发火事故共导致 人死亡、 余人受伤，造 成了十分恶劣的社会影响。 据不完全统计，在我 国的国有重点煤矿当中，其所采煤层具有自燃倾向 性的矿井占到总数的 以上，其中 左右的矿 井所采煤层的最短自然发火周期低于 个月。 此 外，我国矿井每年的自然发火隐患达到 次以 上，形成矿井灾害 余次；到目前为止，我国仍有 多个由煤炭自然发火形成的火区，封闭和冻结 了超过 亿多吨的煤炭，造成大量煤炭资源无法被 有效开采和利用。 煤自燃主要发生在矿井的采 空区、构造带、残留大量浮煤的终采线和开切眼等区 域，其中采空区是煤炭自然发火最严重的区域之一， 占到煤自燃区域总数的 以上，特别是高强度地 开采导致采空区的遗煤量大、漏风加剧，使得采空区 煤炭自燃更加频繁，我国矿井的煤炭安全开采面临 煤炭自然发火的严重威胁。 国家 中 长 期 科 学 和 技 术 发 展 规 划 纲 要 （ 年）公共安全领域提出要重点研究煤 矿自燃的监测与预防技术。 近年来，国内外学者对 煤的自燃过程和特性进行了大量的研究，同时也提 出了多种技术手段用于监测和治理矿井的煤自燃灾 害。 因此，为了综合体现矿井煤自燃领域的研究进 展及最新成果，推动我国煤自燃基础理论及防治技 术的进一步发展，笔者分析了国内外关于煤自燃过 程特性的研究现状，总结了矿井常用的煤自燃监测 手段及防治技术，并提出未来煤自燃理论和防治技 术的发展和研究方向。 煤自燃过程机理及特性 煤自燃过程机理及特性是研究防治煤自燃技术 的基础。 针对煤自燃火灾防治的迫切需求，应用先 进研究手段，对不同煤种的自燃特性进行系统研究， 揭示煤自燃过程机理及特性，进而研发防治煤自燃 的新技术，这是当前保障煤炭资源安全开采的一项 紧迫任务。 煤自燃低温氧化过程机制 煤自燃低温氧化过程的研究方法 煤低温氧化过程特性是煤自燃机理的综合特 性，目前国内外研究煤低温氧化过程特性采用的 研究手段还主要依靠自建的试验炉对煤的自燃过 程及特性进行试验，对煤自燃过程中的温度、产物 与耗氧等宏观参数进行测试与分析，对其官能团 结构、自由基等微观结构的变化测试及计算分析 开展的研究工作及取得的成果还较少。 近些年 来，随着科技水平与测试技术的提高，一些先进微 观测试技术与计算软件开始被用于煤自燃过程的 研究（表 ）。 表 用于煤自燃过程微观与热特性测试的技术与计算软件 现代测试技术与软件技术应用分析 傅里叶红外红外 光谱（） 包括了透射、漫反射、衰减全反射和光声光谱等多处分子振动测试方式，其中以漫反射操作简单，且能够有效结合 实时升温原位技术（）实现过程性温升监测。 以往研究多采用透射、漫反射非原位技术等，对实现煤自燃发 展过程的官能团监测的原位技术手段应用缺乏 热分析技术热分析精确测量技术的发展，伴随着 计算的发展和微量量热技术的出现，使得煤自燃过程微放热量的测定成 为可能。 微量热仪作为目前微量热的主流技术在煤微量放热测试方面得到了应用，但缺少不同煤种微量放热 特性及其动力学变化规律的系统测试研究 核磁共振（）根据自旋裂分吸收电磁波频的不同实现原子分布信息的测定，目前主要应用氢谱和碳谱进行煤结构信息研究。 但 由于煤结构复杂， 测试和谱图分析过程复杂，在以往煤结构的构建的研究中存在一定的技术缺陷 顺磁共振（）煤及煤自燃发展过程中自由基有着重要的作用，该技术能测出煤中多种自由基的混合谱，可测得自由基的总浓度 及其变化量，但还无法区分原生和次生自由基，也分析不出自由基的种类。 该技术虽在煤自燃机理研究中有一定 局限性，但在揭示煤自燃过程中自由基的变化过程及特性具有重要作用，因此也得到了一定应用 量子化学计算 以量子力学为基础，利用场论、群论和泛函实现分子、原子及电子程度的反应机理计算模拟。 目前在煤自燃的分子 反应机理方面得到了应用，从量子模拟的角度弥补了 试验测试的自由基混合反应变化机理寻找的不足。 但 目前在煤自燃机理的量子化学应用方面还处于初步阶段，尤其涉及从官能团分子本身出发的反应活性的前线轨道 和煤氧作用微扰能分析，到基元反应为单元的反应机理计算方面存在着很多的缺陷和不足 中国煤炭行业知识服务平台 w w w . c h in a c a j . n et 秦波涛等煤自燃过程特性及防治技术研究进展 年第 期 煤自燃的活性结构基团及反应机理 为防治煤自燃，首先要了解煤的自燃机理及特 性。 早在 年，英国人普洛特（）最早写出了 探讨煤自燃起因的文章。 以后，人们进行了不懈的 努力与探索，先后提出了解释煤炭自燃的多种假说， 如黄铁矿作用、细菌作用、酚基作用、自由基作用、煤 氧化作用假说等。 黄铁矿作用假说认为煤的自燃是 由于煤层中的黄铁矿（）与空气中的水分和氧 相互作用、发生热反应而引起的。 细菌作用假说认 为，在细菌作用下，煤在发酵过程中放出一定热量， 对煤自热起了决定性作用。 酚基作用假说认为，煤 的自热是由于煤体内不饱和的酚基化合物强烈吸附 空气中的氧，同时放出一定量的热量而造成的。 自 由基作用假说认为，煤中的有机大分子链中共价键 在外力作用下发生断裂、产生大量自由基，当有氧气 存在时，引发自由基氧化及链式反应而导致煤自燃。 煤氧化假说认为，原始煤体暴露于空气中后，煤与氧 气作用发生氧化并产生热量，当具备适宜的储热条 件，就开始升温，最终导致煤的自燃。 其中，煤氧化 作用假说在实验室和现场的实践中得到了证实，目 前已被国内外广泛认同，但该假说还不能从微观角 度回答煤自燃过程中的 、、烷烃、烯烃、低级 醇、醛等气体成分是如何生成的基本问题，因而没有 揭示煤的自燃机理，还停留在假说阶段。 根据煤氧复合作用假说，煤自燃的本质是煤中 活性基团与氧气反应产热，并在一定条件下发生积 聚，煤体逐渐升温并最终发生燃烧的过程。 因此煤 自燃是煤种活性结构基团反应演变的过程，只有充 分掌握煤自燃过程中活性结构基团的特征及演变规 律才能进一步揭示煤自燃的过程机理。 对于煤种基 团分布特征及氧化演变规律的研究，目前国内外采 用的研究方法主要有红外光谱分析技术 （ ） 、 电 子 顺 磁 共 振 光 谱 分 析 技 术 （） 、量子化学计算方法等。 基于上述研究方法的应用，谢克昌院士在 年提出了煤结构特征与反应性间的关系；李增 华研究认为，自由基是煤自燃引发并持续进行性 的关键因素，并提出煤自燃的自由基反应理论。 文 献分析了煤中活性基团的种类及其活性顺 序，并进一步推导煤自燃气体产物产生的反应过程。 王继仁等，采用量子化学方法基于煤分子结 构简化模型研究了煤自燃过程产物的生成机理，邓 军等针对部分官能团进行了反应机理的量子 化学研究。 同时，大量国外学者也在煤自燃的综合反应模 型和活性基团反应序列方面开展了大量开创性的工 作。 包括建立了基于反应机理和活性中心理论的综 合模型（表 ）和煤氧化学反应的基元反应序列；如 等提出的煤氧化学吸附反应模型最具 代表性，提出的 个反应序列总结了煤氧化学吸附 反应过程的主要反应序列； 等总结 推导了煤氧化的连锁反应过程。 在前人研究的基础上，王德明等应用现代测 试及量子化学计算方法系统发现了煤中活性结构单 元的活性位点及其前线轨道为 类 种，系统掌握 与获得各基元的活性位点结构及热动力参数活化 能 ，焓变量 。 总结了煤自燃过程的 个基元反应并揭示其机理 表 基于反应机理和活性中心的煤自燃综合模型 提出时间学者反应机理建立的模型的作用 等 直接氧化反应煤，，； 吸附过程煤中间络合物， ， 预测氧耗速率，气态氧化产物（，，）生 成速率；得出速率解析方程；反应物和气态氧 化产物之间的化学计量关系 ， 直接氧化反应煤 ，；吸附 过程煤物理吸附的 化学吸附 的 ，；单独产生水煤 预测耗氧速率，气态氧化产物（， 和 ） 和固态中间络合物生成速率；不同类型活性中心 数量变化过程；模型的数值解 等直接氧化反应煤 吸附过程 煤 煤氧络合物 预测耗氧速率，和 生成速率；氧吸附过程 活性中心的数量变化，其衰减呈指数关系；速率 的解析方程 煤的物理吸附煤氧络合物 预测耗氧速率和产物生产特性；煤自燃动力学 过程解析 中国煤炭行业知识服务平台 w w w . c h in a c a j . n et 年第 期煤 炭 科 学 技 术第 卷 路径。 首次实现了对煤自燃的认识从假说和宏观定 性到微观定量表征的跨越，揭示了煤氧化与燃烧的 基元反应机理。 表 给出了煤氧化中 个主要的活性位点基 元反应，并按照其活化能大小排序得到 。 其中 （活化能 ）是室温自发反应； 从 需要一定的外加环境条件帮助克服能 垒，且所需环境温度等条件逐渐加大。 这些基元反 应连接了煤中活性位点的不断消耗与氧化气体产物 的不断生成。 基元反应中的反应物中，， ，，， 和 可 能作为煤的原生活性位点存在煤的结构中，而 和大部分的 在煤氧化中产生，为次生活性位 点，因此基元反应 、、 和 虽是室温自发 反应，但在 产生前不能发生。 因此煤火自燃阶 段的引发主要由自发反应 和 基元反应发生。 表 煤氧化中活性位点的基元反应及其活化能和放热量 序号活性位点基元反应活化能 （ ）放热量 （ ） 注表中的“”代表自由基电子，各个位置的“”含义相同。 之后发生过氧化物的分解，生成了关键性羟基 自由基，开启了煤中多活性位点的反应。 图 为煤 氧化中从起始引发基元反应到形成煤氧化持续消耗 的链式循环的过程机理。 煤自燃气体产物生成的多链反应路径 根据煤氧化的链式循环反应机理模型，煤中的碳 氧气体产物直接来源于煤氧化中的含氧基团自由基， 气体产物的产生路径从煤中的原生活性基团出发，依 照链式循环反应模型，追踪其反应路径，如图 所示。 中国煤炭行业知识服务平台 w w w . c h in a c a j . n et 秦波涛等煤自燃过程特性及防治技术研究进展 年第 期 图 煤自燃氧化的链式循环反应模型 图 煤自燃碳氧气体产物多链反应路径 ）路径 是煤中原生基团醛基在煤氧化过程 中链式循环产生碳氧气体的路径。 低温下主要是羟 基自由基夺氢后形成的醛基自由基可以同时进行 个反应路径满足 结合氧气，醛基自由基经过 氧化生成羧基自由基生成 后再生成 ；直 接脱 形成 。 之后 与氧气结合生成 和。 分析该路径认为，在氧浓度较高， 供氧充足的低温过程中易发生第 个过程中羧基自 由基的累积，由于羧基自由基脱 需要较高的活 化能，致使该过程在一定温度下脱 生成中心碳 自由基；在低氧浓度和较高温度下易发生第 个过 程，由于氧浓度不足，不易发生结合氧气，温度较高 中国煤炭行业知识服务平台 w w w . c h in a c a j . n et 年第 期煤 炭 科 学 技 术第 卷 时醛基自由基会直接分解脱 ，来不及结合氧气。 ）路径 是羟基自由基的氧化产气过程。 该 路径是以羟基自由基反应夺 开始的生成了 ，属于羟基的氧化，之后会由于 双键的 形成，导致结构断裂生成了醛基和 。 醛基将按 照路径 继续其产气路径，与氧气结合生成 和 。 分析认为该过程产气主线是羟基 基团的氧化生成醛基后按照路径 进行产气。 其中 自成键生成醛基时产生的 种类取决于周 边结构特性若该脂肪族烃与羟基连接在相同侧链 同一个 上，此时 为轻质分子脂肪族烃自由基， 易夺 生成烃类气体。 整个产气过程要求羟基自 由基需在脂肪族烃侧链或者桥键上，且后期 的循环出现和再次发生对煤结构中侧链和桥键长度 有较高要求。 因此根据所呈现的不同结构参数特性 可以判定该路径产气特性。 ）路径 是煤中羧基氧化产气的过程。 低温氧 化中羧基较易被羟基自由基和氧气夺 氧化生成羧 基自由基，羧基自由基较易脱 形成 ，接着结 合氧生成过氧化物，进一步产生了碳氧自由基和羟基 自由基，是煤氧化产生 最直接的路径来源。 ）路径 是脂肪族烃 被 氧化生成 ，与前述路径一致，结合氧气生成过氧化物， 过氧化物进一步分解生成 ，与路径 过程一 致，继续生成 和 。 由于过氧化物的分解在 煤链式循环反应形成时发生，即认为该碳氧产物产 生路径在煤快速氧化发生时进行。 根据煤中含氧和 脂肪族烃基团的含量分布，认为路径 是煤快速氧 化发生后气体产物快速增加的主要路径。 烃类气体伴随煤氧化过程也在逐步产生，根据 煤氧化的链式循环反应机理模型和碳氧气体的产生 过程，烃类气体主要是伴随碳氧气体产生的，以特定 结构下碳氧自由基的羰基化产生的基团断裂为主产 生烃类气体，其主要发生在煤链式循环过程形成后 的快速氧化阶段。 初始阶段，若含有甲氧基，由于甲 氧基中的醚键的不稳定性，在低温下即容易断裂，一 是形成甲基自由基，二是形成甲氧基自由基。 烃类气体的主要产生路径是煤中含氧基团和脂 肪族烃形成碳氧自由基后，羰基化分解生成烃类气 体结构片段。 由于煤中侧链和桥键链长的限制，其 烃类小分子结构片段以甲基、乙基等不饱和烃存在。 图 给出了各类特定碳氧结构下产生的不同种类的 烃类气体产物的产生路径，主要包括碳氧自由基 生成饱和烃类气体；链状中间碳自由基生成不饱 和烃类气体。 煤自燃的分段过程机制 煤氧化中从起始引发基元反应到形成煤氧化持 续消耗的链式循环的过程机理如图 所示。 图 煤自燃烃类气体产物多链反应路径 ）自发反应阶段。 活性基团和煤中原生 的碳自由基 与氧气反应开启煤火自燃阶段， 形成了过氧化物（）并能够放出大量热 量（ ）。 反应虽放热少但却形成了 关键的羟基自由基，羟基自由基能够与煤中 其他活性位点反应，能够开启大量基元反应（， 、、）并能够夺取活性位点的 放出热量，形 成更多的 进而实现基元反应 的累积。 这里 中国煤炭行业知识服务平台 w w w . c h in a c a j . n et 秦波涛等煤自燃过程特性及防治技术研究进展 年第 期 图 煤自燃分段特性机理 认为 的两方面作用放热（ ） 和引发 的反应，故认为 带来的作用包括 ， 总 放 热 在 （）和 （）之 间。 这里 对煤自燃开启作用比碳自由基大， 但煤中含量较低。 不同煤阶煤中的结构参数表明低 阶煤具有更长更多的侧链和桥键，更大可能地包含 了更多 和，更易自燃。 ）升温阶段。 煤氧化起始的活性位点基元反 应（ 和 ）在煤中积累了热量和一定数量的过氧 化物（）。 热量累积会使煤开始升温，并 引发非自发基元反应的发生。 该阶段， 首先发生 并释放 并吸收 的热量，但 的发 生依赖于醛基自由基的在 反应中的形成，这里 与 构成连续反应。 接着式 可以与氧气反 应生成羧基自由基和关键性羟基自由基，进而也 可引发反应 ，其最大热量贡献路径 是 ，释放 。 因此煤中羧 基的存在对于维持煤氧化持续升温非常重要，包 括贡献较多热量，以及关键自由基 和 的生成。 羧基随煤化度的升高逐渐减少，这也与 低阶煤持续氧化能力以及煤氧化中 的产生早 于 一致。 ）链式循环反应的形成。 伴随煤氧化热量的 累积导致温度的升高，直至基元反应 的发生，带 动了煤氧化整个过程的加速进行。 是过氧化物 的分解生成，大量的生成构成了煤氧化 基元反应连续发生的链载体，开始持续消耗煤中的 活性位点，放出大量热量并生成 ，会持续消 耗氧气生成过氧化物，进而构成了以 为链载 体消耗煤结构，并形成持续消耗氧气的煤结构 ， 进一步补充过氧化物生成。 促使煤氧化链式 反应形成循环，大幅加速了煤的氧化进程。 这里认 为 和 是煤氧化链循环持续进行的关键活 性基团，过氧化物的形成和分解是链循环形成的关 键链接基元反应。 一些学者认为煤的快速氧化阶段 开始于 ，认为此时过氧化物分解反应持续发 生。 根据过氧化物分解反应 的活化能值和绝热 氧化升温速率试验，认为链式循环反应形成于 左右，之后煤氧化升温速率、气体释放速率和放热速 率等均快速增加。 在持续的温度增加下，基元反应 （）和（）也会相继发生。 而 的生成反应 在链循环反应形成后开始发生。 同时伴随 的发生才有大量碳氧自由基（） 的生成， 上适当的结构构型是产生烃类气体的主要 来源。 煤自燃过程特性 煤自燃过程测试及自燃倾向性 煤自燃过程特性是在煤自燃过程模拟中测试煤 自燃综合体现的温度关系、气体产物、耗氧量、温升 速率等参数，并以此为基础判断煤的自燃倾向性、建 立煤自燃发展程度的预测指标。 为准确测试煤自燃 的特性，国内外学者先后建立了多种类煤自燃过程 模拟测试系统（表 ）。 中国煤炭行业知识服务平台 w w w . c h in a c a j . n et 年第 期煤 炭 科 学 技 术第 卷 表 煤自燃过程模拟测试系统 时间国家主要采用的方法 年法国研究人员采用质量约 的煤堆 的粒度小于 直接模拟煤自燃过程 年 英国 巴克斯顿煤矿安全研究部建立了装煤量为 的反应容器，并用泥土将装有 煤样的反应容器覆盖 年中国 西安科技大学徐精彩、邓军等学者模拟现场相似条件，相继建立了装煤 量 、、 的大型煤自然发火试验台 年美国 在美国矿业局建立了高 、直径 的煤自燃模拟试验台 年美国 在美国矿业局建立了装煤量近 的试验台 年新西兰 在 的指导下 等在新西兰坎特伯雷大学设计建造了长 、直 径 、装煤量 的一维全尺寸煤自燃模拟试验装置 年澳大利亚 等在澳大利亚昆士兰采矿安全测试与研究中心建立了装煤 量 的试验台，对该装置做了进一步改进 年澳大利亚 根据 和 于 年提出的设计可模拟煤自热全过程装置的方 法，进一步降低装置尺寸和装煤量； 等在澳大利亚昆士兰大学建立 了长 、直径 ，装煤量 的煤自燃试验台 年中国 煤炭科学研究总院抚顺分院引进日本的超小型煤绝热氧化设备 。 通过 高灵敏度的系统温度控制器实现氧化反应室周围环境温度对煤样温度的跟踪 因此，按照试验用煤量的大小，煤自燃过程特性 测试炉可分为大型测试炉和小型测试炉 种。 大型 测试炉用煤量从几百公斤到十几吨，用煤量大，煤的 氧化产热量多且易聚集，从而能够使煤在较低的温 度下达到自燃临界温度，但它耗时、耗财、耗力，而且 干扰因素较多，较难实现重复性测试，难以成为常规 测试手段和方法，从而只能作为小型测试炉法测试 结果的佐证。 小型测试炉法具有测试快捷、重复性 好、耗煤量少等优点。 基于此，中国矿业大学通风防 灭火团队自行研制了煤自燃特性综合测试系统， 该系统主要由 个部分组成煤自燃特性测试装 置，温度采集系统，如图 所示。 图 煤自燃特性综合测试系统示意 煤自燃特性综合测试装置可以实现 样 品量的煤自燃过程模拟测试，包括恒温、程序升温和 温度跟踪等控制模式，实现 的煤样温升 测试；装置具有在线监测监控温控测试炉和煤样反 应室的温度、自动调整进气流量以及气样自动定量 采集与分析等功能，实现煤自燃过程温度、绝热温升 速率等参数直接测试，通过与气相色谱相连，同时分 析 、、、、多种气体组分。 在煤自燃过程模拟试验的基础上，建立有效反 应煤自燃难易程度的煤自燃倾向性指标是做好矿井 防灭火工作的基础。 我国煤矿安全规程将煤的 自燃倾向性分为容易自燃、自燃、不易自燃三类，并 规定“新建和延伸矿井都必须对煤层进行自燃倾向 性鉴定；开采容易自燃和自燃煤层的矿井，必须采取 综合预防煤层自然发火的措施”。 目前，世界主要采煤国家采用的煤自燃倾向性测试 中国煤炭行业知识服务平台 w w w . c h in a c a j . n et 秦波涛等煤自燃过程特性及防治技术研究进展 年第 期 方法大都是在模拟煤炭自然发火的基础上，测试煤的氧化升温过程中的某些特征参数作为鉴定的标准（表）。 表 煤自燃倾向性测试方法 研究单位主要采用的方法相关情况 澳矿业安全研究与测试中心 自热温度法（）；绝热 测试；气体成分分 析；传统交叉点温度法 已经发展到商业化测试阶段 新西兰奥克兰大学化学与材料工程系新交叉点温度法提出 法，并测试了一些材料 波兰克拉克夫矿院活化能法行业标准 英国 大学环境与材料工程学院 法和新交叉点温度法应用 法对印尼煤的自燃特性进行了 测试 英国艾伯丁大学工程学院改进的 方法；微型量热计法 对标准的点火温度法提出质疑采用单一的 活化能将导致较大的不确定性；提出基于热 释放速率的新方法 美国 自热温度法（）不再作试验；开发了 软件 加拿大不列颠哥伦比亚省能源与矿业部无低硫煤，不存在自燃问题 印度中央采矿研究所交叉点温度法 土尔其中东技术大学交叉点温度法最常用的方法 日本九州大学无未作研究 中国煤炭科工集团抚顺研究院动态吸氧法国家标准 中国矿业大学氧化动力学测试方法行业标准 比如热释放速率（）、煤的自热升温速率 （）、最低自热温度（）、交叉点温度（）以 及活化能（）等。 这些测试方法主要是采用氧化试 验炉法。 所谓氧化试验炉法就是将测试煤样置于测 试炉膛中，通过煤自燃或程序升温的方式，记录煤与 氧气反应的温升历程来测定煤样的自燃氧化能力。 国内对煤自燃理论的研究起步比较晚，并且大多借 鉴了苏联的研究方法和成果。 从 世纪 年代初 期开始，先后采用了克雷伦法、着火点温度降低值 法、双氧水法及静态物理吸氧法对煤的自燃倾向性 进行研究和鉴定。 在综合分析比较现有煤自燃倾向性测试方法及 其分类指标的基础上，中国矿业大学提出一种基于 氧化动力学的煤自燃倾向性的测试方法（图 ），通 过测试程序升温条件下煤样温度 时煤样反应 室出气口的氧气浓度 和之后的交叉点温度从而 计算得出煤自燃倾向性的综合判定指数，在此基础 上对煤的自燃倾向性进行等级划分。 该方法既能体 现出煤炭氧化自燃的动态演化全过程，又具有耗时 短、操作简单的优点。 并基于提出的煤自燃倾向性 的氧化动力学测定原理，通过理论分析与试验研究 相结合的方法构建了一种既能综合反映煤自燃动态 演化全过程又操作简单方便的煤自燃倾向性标准化 快速测定系统。 煤自燃的分段特性 煤自热氧化升温过程中反映出分段的特性， 图 煤自燃倾向性的氧化动力学测试方法 即煤初始反应自热升温缓慢，但当煤温经历某一 温度后，自热升温速率迅速加快并直至自燃的特 性。 煤自燃分段特性是全面认识煤自燃过程特性 的基础，是煤自燃分段精准预测与有效防治的依 据，因此国内外大量学者对煤自燃过程的分段特 性进行深入研究，提出了不同的煤氧化过程分段 方法（表 ）。 前人大量研究表明，温升分段特性是煤自燃过 程的典型特征，中国矿业大学通风防灭火团队通过 对煤自燃过程中的产热、耗氧、产物、活化能、反应热 效应等方面的研究，对煤自燃分段特性的低温缓慢 温升阶段和高温快速温升阶段的反应特性进行了研 究，见表 、表 。 中国煤炭行业知识服务平台 w w w . c h in a c a j . n et 年第 期煤 炭 科 学 技 术第 卷 表 煤自燃的分段特性 煤自燃分段特征阶段特性 煤氧化过程 个阶段 第 阶段室温 ，主要是煤对氧气的物理、化学吸附作用，煤样质量有所增加 第 阶段 ，过氧络合物的分解，煤样质量开始减少 第 阶段 ，主要产生稳定的含氧络合物，并且放出大量的热 第 阶段高于 时，煤温迅速增加，煤样质量快速减少，发生了煤的灰化作用 煤氧化过程 个阶段 第 阶段初始阶段。 文献认为煤中水分蒸发，表现为吸热阶段；认为初始阶段是 惰化作用阶段，氧化速率随时间呈指数下降；文献认为，该阶段低于 ，氧化速率非常缓慢 第 阶段初始放热阶段，煤氧化开始发生放热反应。 文献认为温度在 时含氧官能团开 始变得很不稳定；认为煤的氧化升温速率呈指数增加 第 阶段煤反应加快放出大量的热，认为第 阶段是再活化阶段，这时的氧化反应速率和 放热速率迅速加快，这个阶段开始的温度大约在 ；则认为该阶段在 后，温度迅速上 升，反应失控直至自燃 煤氧化过程 个阶段第 阶段低温缓慢温升阶段，热量积累的初始阶段，持续时间长，占到整个反应过程的 。 越容易自燃 的煤，低温缓慢温升阶段热量积累的越快。 据此，文献研究提出了煤缓慢氧化的临界温度 第 阶段高温快速升温阶段，从分段临界温度到 仅占所研究的整个反应过程不到 。 文献 认为煤自燃的自热温升特性呈线性快速增长 表 煤自热分段综合特性的对比分析 研究阶段产热特性 整个反应过程 综合特性 煤氧化升温过程的产热也存在明显的分 段特性，在低温阶段时煤体内的产热量很 小，到高温阶段，煤中才开始大量的放热。 越容易发生自燃的煤总放热量也越大 低温缓慢温升阶段放热量很少，最多不到整个反应过程总放 热量的 高温快速升温阶段放热量很大，占整个反应过程总放热量的 以上 表 煤自燃不同阶段耗氧及气体产物特性 研究阶段耗氧及气体产物生成特性 整个反应过程 的综合特性 耗氧及气体产物的产生也具有分段特性。 越容 易自燃的煤耗氧量及气体产物产生量的增加速 度越快 低温缓慢 温升阶段 各煤样在该阶段的耗氧量都非常小，几乎是没有消 耗氧气。 在较低的温度下就有 、、气体的 产生，其中 、的含量相对较大。 烷烃中除了 ，其他几种气体的产生温度较高，且随着烷烃 原子数的增加，出现的时间也逐渐升高 高温快速 升温阶段 耗氧量和气体产物产生量明显增加，不同煤增加的 程度也有所不同，越容易自燃的煤，耗氧量越大，且 其消耗量开始明显增大时所对应的温度也越低 特殊条件下煤自燃特性 浸水过程对煤体结构及自燃特性的影响 长期被水浸泡的煤会吸水溶胀，而且煤体表面 的有机和无机化合物会溶解，造成煤体的物理和化 学结构发生改变，增大了遗煤的自燃危险性，影响了 矿井的安全高效开采，造成了巨大的经济损失和重 大的社会影响。 由于前人关于长期浸水过程对煤结构与氧化自 燃动力学特性的研究鲜有涉及，仅对煤中固有的水 分或人为添加水分条件下的自燃特性进行了大量研 究，因此，为了弄清浸水风干过程对煤体加速氧化特 性的影响，笔者在行业领域内率先开始研究采空区 遗煤长期被水浸泡风干后的自燃特性，系统研究了 浸水风干煤体的自燃倾向性及氧化自燃过程中的气 体产物，阐明了原煤与浸水风干煤体的氧化自燃特 征差异；通过深入分析浸水风干煤体孔隙结构等物 理特征与自由基、活性基团等化学特征，揭示浸水风 干过程引起煤自燃特性差异的内在机制。 为了揭示浸水风干过程对煤氧化气体产物的影 响，笔者在实验室利用 型煤自燃特性测定 装置，研究了神东补连塔矿煤样不同浸水时间条件 下的 、等自燃指标气体的变化规律，如图 所示（神东原煤用 表示，浸水 、 煤样分别 用 和 表示）。 研究结果表明，浸水煤样的 和 生成量和生成速率均高于原煤，且气体产物 绝对生成量随浸泡时间的延长增大更明显。 此外， 中国煤炭行业知识服务平台 w w w . c h in a c a j . n et 秦波涛等煤自燃过程特性及防治技术研究进展 年第 期 与原煤相比，浸水风干煤的交叉点温度降低 ，耗氧量更大，表明浸水风干过程使煤更容易氧化 自燃。 利用扫描电镜对浸水前后煤样的表面形貌进行 观察后发现（图 ），浸水风干煤比原煤具有更多更 明显的孔隙结构，这是由于在长时间的浸泡过程中， 煤体表面的有机和无机物质会溶解在水中，导致煤 体中孔隙的直径、孔容增大，使煤的表面孔隙变得越 发密集，更有利于气体在煤中的渗透运移，从而使煤 更易与氧气接触并发生氧化反应。 此外，笔者在实验室对比研究了原煤和浸水煤 在低温氧化过程中与自由基浓度的变化趋势如图 所示，可以发现在供氧升温期间，经过浸泡之后的煤 样在各个温度点的 因子值和自由基浓度均高于原 煤，这是由于长期浸水导致煤体的孔容增大、孔隙数 量增多，从而产生更多的活性位点参与氧化反应， 图 浸水时间对长焰煤升温过程 和 生成量的影响 图 长焰煤原煤和浸水 后风干煤样的扫描电镜 改变了煤体的自由基种类和 因子值；此外，浸水作 用导致的煤体化学结构的变化更有利于煤与氧气结 合加速其氧化自燃进程，因此浸水煤在低温氧化过 程反应活性更高、产热量更大，促进链传递过程持续 进行，氧化反应更剧烈，在煤矿现场表现为浸水煤比 原煤更易自然发火。 火成岩侵入对煤体结构及自燃特性的影响 火成岩侵入煤层在世界主要产煤国家十分常 见，由于火成