表面活性剂溶液.pdf

第三章第三章 表面活性剂溶液表面活性剂溶液 3.1 SAa的结构特征与类型3.1 SAa的结构特征与类型 1）表面活性剂 2）结构特征 3）分类 3.2 SAa溶液的物理化学特征（四方面）3.2 SAa溶液的物理化学特征（四方面） 表面吸附、溶液特性、溶解度特性和溶油性 3.3 Gibbs吸附公式对各种SAa溶液之应用3.3 Gibbs吸附公式对各种SAa溶液之应用 1）非离子SAa 2）离子型SAa 3）混合SAa 4）吸附等温线 3.4 SAa溶液在表面上的吸附3.4 SAa溶液在表面上的吸附 1）吸附层结构与状态 2）各种因素影响A吸附量（6） B γcmc4 3.5 动表面张力与吸附速度3.5 动表面张力与吸附速度 原理、影响因素、测量方法 3.6 表面吸附热力学函数3.6 表面吸附热力学函数 3.7 胶团的结构与形态3.7 胶团的结构与形态 1）形成 2）结构 3）形态与大小排列参数影响因素 3.8 临界胶团浓度及其测定3.8 临界胶团浓度及其测定 1）表面张力法 2）电导法 3）光谱法 4）光散射法 3.9 影响cmc的各种物化因 素 3.9 影响cmc的各种物化因 素 1）SAa结构 （6） 2）添加剂（4） 3）温度 3.10 胶团形成热力学3.10 胶团形成热力学 相分离模型 质量作用模型 *3.11 胶团形成动力学*3.11 胶团形成动力学 3.12 加溶作用3.12 加溶作用 1）加溶方式 2）影响加溶因素 3.13 胶团催化3.13 胶团催化 3.14 反胶团四点区别3.14 反胶团四点区别 3.15 其他分子有序组合体3.15 其他分子有序组合体 1）液晶 2）囊泡 3.16 表面活性剂混合体系3.16 表面活性剂混合体系 1）同系物 2）离子/非离子 3）正负 4）CH/CF 3.1表面活性剂的结构特征与类型3.1表面活性剂的结构特征与类型 1）表面活性剂1）表面活性剂（（surfactantsurfactantsurfactantsurfactant）））） ①在很低浓度（1以下）可以显著降低溶剂 的表（界）面张力，改变体系的界面组成 与结构. ②在一定浓度以上时，可形成分子有序组合体。 2）表面活性剂的结构特征2）表面活性剂的结构特征 A两亲分子整个分子可以分为性质不同的 两部分，一是不易与水分子接近的原子团 （如CH链），即非极性部分，称为憎水基 或亲油基。另一部分是容易与水接近的原 子团，即极性部分，称为亲水基或憎油基。 B只有分子中疏水基足够大的两亲分子才显 示SAa特性一般来说碳链长度要≥8C C 如果疏水基过长，则溶解度过小，变为不 溶于水的物质，亦非SAa，一般直链SAa在 820碳原子左右 D 近年来，随L-B膜技术的发展，两亲分子不 溶物也受到重视 3）表面活性剂的分类3）表面活性剂的分类 亲水部分亲油部分 特殊SAaCF3CF26COO-Na γ水可Γm（离子型） ③同系物的Γm差别不大（离子型C8－C14随C↗而↗ ， C16则相反） 解释长链卷曲使分子截面积增大 聚氧乙烯型非离子SAa在一定的聚氧乙烯结构时， 吸附能力随C↗而↗ ④具有分枝结构的表面活性剂饱和吸附量小于同类型 直链疏水基的SAa ⑤温度影响不明显。一般T↗而 Γm↘ 但对于非离子SAa，低浓度时T↗ Γ↗ （亲水基与水氢键破坏） ⑥加入无机盐 （中性） 非离子SAa不明显 离子SAaΓ显著增大 更多反离子进入吸附层削弱表面活性剂 离子间电性排斥，排列紧密 B对降低表面张力能力的影响 ①由表面吸附的分子性质和密度决定 （更主要）SAa类型 γcmc（离子）γcmc（非离子） 极性基团大的基团γcmc也大（一般） ②决定降低表面张力的因素是最外层基团（吸附层） 的结构、组成 －CF3－CF2－CH3－CH2－－CHCH－ ③链长对γcmc影响不大，一般CH链增长，γcmc↓ ④具有分枝结构的γcmc小（CH3变多，CH2减少） C表面活性剂溶液表面吸附之效用 表面活性剂的许多实际应用依赖于它在 表面上的吸附及形成的吸附层，例如它 的起泡和消泡作用、润湿、铺展等，表 面活性剂在这些作用中主要有两方面的 贡献 ①是降低液体的表面张力使增加气液界 面的过程容易进行 ②是形成SAa分子或离子紧密定向排列的 表面吸附层（adsorption layer）或 称作吸附膜（adsorption film） 3.5 动表面张力与吸附速度3.5 动表面张力与吸附速度 以上讨论的SAa在溶液表面的吸附，只考虑 了吸附到达平衡状态时情况，而没有考虑到 达平衡时所需的时间既没有考虑吸附速度问 题。但是在实际问题中达到平衡的速度有时 是具有决定意义的。 经过一定的平衡时间后，溶液的表面张力 基本不再随时间而改变。这个表面张力值 就是溶液的平衡表面张力；在此之前的表 面张力值称为动表面张力。存在动表面张 力的现象也叫做表面张力时间效应。 产生动表面张力的原理溶夜表面达到平衡需要时间 吸附速度 扩散速度受体相粘度，溶液分子尺寸 形态影响 （内部－表面） 溶质一溶剂间作用，温度 离子型SAa吸附还受已吸附 离子的电性排斥作用 定向速度 顶替速度 取代原有分子、脱水、定向 与SAa结构吸附层组成与状 态有关 影响表面张力时间效应的因素 （1）分子大小分子越大，时间效应越突出 （2）溶液浓度浓度越大，达到平衡表面张 力所需时间越短，尽管表面张力（平衡 时）较低。 （3）电解质离子型SAa，加入盐可以大大减 小表面张力时间效应。 （4）表面活性杂质存在，吸附速度显著降低。 动表面张力的测量 吊片法用于老化时间长的（刮去表面“一层 皮”测量新表面） 滴体积法中等时间效应的（几秒至几十秒） 最大气泡压力法可测 1/100s-1/100s（装置 复杂，且不易测准气泡最 大，死体积） 振荡射流法表面寿命＜1ms *3.6 表面吸附热力学函数 3.7 胶团的结构与形态 *3.6 表面吸附热力学函数 3.7 胶团的结构与形态 1）胶团的形成 1912年Mcbain首先提出胶团假说SAa在 溶液中（超过一定浓度时）会从单体（单个 或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团， 此一定浓度称为临界胶团浓度（cmc） 1925 Mcbain 伦敦的一个学术会议上，提 出肥皂类物质的溶液含有导电的胶体电解质， 而且是严格的热力学稳定体系，当时会议主 席（权威）“Nonsense ，Mcbain”无理言辞 代替了问题的讨论。 自从Mcbain提出胶团概念以来，已经经历了 几十年的研究，尽管其细节至今仍未完全了 解，但胶团是由许多SAa单个分子或离子缔合 而成已是不争的事实不争的事实不争的事实不争的事实。 由于表面活性剂分子有相当大的亲油（疏水）由于表面活性剂分子有相当大的亲油（疏水）由于表面活性剂分子有相当大的亲油（疏水）由于表面活性剂分子有相当大的亲油（疏水） 部分，所以有水中逃逸的趋势，于是易在表面部分，所以有水中逃逸的趋势，于是易在表面部分，所以有水中逃逸的趋势，于是易在表面部分，所以有水中逃逸的趋势，于是易在表面 发生吸附。发生吸附。发生吸附。发生吸附。 当吸附达到饱和后，即表面已被定向的SAa分子 占满（再也容纳不下更多的分子）此时SAa分子 将以另外一种方式使体系能量最低，即 在水中缔合而形成分子有序组合体。在水中缔合而形成分子有序组合体。在水中缔合而形成分子有序组合体。在水中缔合而形成分子有序组合体。 胶团是其中重要的一种胶团是其中重要的一种胶团是其中重要的一种胶团是其中重要的一种。 2）胶团的结构 疏水内核非极性微区 栅栏层处在水环境的CH2 极性基层 反离子固定层 电性结合反离子 水化层 反离子扩散层反离子在溶剂中 的扩散层 3）胶团的形态与大小 胶团有不同cmc → 10cmc 的形态球 →椭球扁球→ 棒→ 层状 一般10cmc 附近或更高 时，胶团趋 于不对称。 临界排列参数 0 c V P a l lc疏水链最大伸展长度 VSAa疏水部的体积 a0头基面积 Pcmc复杂 （胶团形态变化，球一棒） ②极性有机物（少）有利于非极性有机物的加溶 而非极性有机物（少）也有利于极性有机物的 加溶往往影响cmc，会出现ccm c“加溶”怪事 D温度 T↗ 加溶量↗ ①影响胶团性质（大小，cmc， 聚集数） ②影响溶解性质 *3.13 胶团催化*3.13 胶团催化介质效应，接近效应 3.14 反胶团3.14 反胶团 ①聚集数小，10左右 ②形成动力熵效应焓（水和亲水基结合， 形成H键） ③尺寸形状主要是球形 ④加溶水，极性有机物 3.15 其它分子有序组合体其它分子有序组合体 1.液晶 当SAa从水溶液中结晶时，形成晶 体（带有溶剂），这些溶剂与极性 基结合形成水合物。它们是晶体却 与干晶体不同。把溶剂加入于这种 晶体时，体系结构发生转变，从高度有 序的相 → 无序的相 特点 ①兼有晶体和流体的部分物理性质 ②至少有一个方向高度有序 ③分为溶致，热致两大类 ④18种不同的液晶，在常见的简单SAa－水 体系中只有三种 → 层状，六方相，立方相 前两种具有各向异性，会产生双折射现象 ⑤SAa体系一般为溶致液晶，相图研究 ①封闭双层结构，vesicle,liposome区别 ②30-100nm,也有＞100nm的 球，扁球，椭球型，管状单层多层 SUV200－500LUV1000-10000 MLV1000－8000 ③形成方式a.类脂溶涨 b.超声 c.乙醚注射d.自发 ④形成物质天然磷脂，双烃链，正负混分，可聚合 ⑤性质a.包容性b.稳定性c.相变 ⑥应用a生物膜研究 b药物载体（无毒，缓释导向，克服排异作用） c微反应器（反应微环境） ⑦历史Banham 1965 Kunitake 1977 Kaler 1989 Regan1980Rinsdorf 2、囊泡 3.16 表面活性剂混合体系3.16 表面活性剂混合体系 （一）同系物1＋2＝1.2 体相知cmc10，cmc20，x1,x2 0 111 ln mmm UURTx 胶团 0 111 ln mm T UURTcmcx⋅ 体相 0 0 1 11 1 ln m m T x UURT x cmc − − ⋅ 对于纯1，测 cmc10 0 00 111 ln m UURTcmc 有 0 111 m T cmcx cmcx⋅ 1 1 0 1 m T cmcx x cmc ⋅ 同理 2 2 0 2 m T cmcx x cmc ⋅ 12 12 00 12 1 1 mm T xx xx cmccmccmc ⇒ （二）离子与非离子型 非离子型SAa分子减弱了离子型SAa分子极性基间 的电性排斥作用 离子型SAa分子的电场的作用可使非离子SAa极性 基极化使得混合胶团容易形成cmc↘浊点升高 ，胶团带电相互排斥不易分相 二情况 ①增效，最低点②负偏差、无增效 cmc x1 cmc x1 （三）正负混合体系 强增效 ①γ↓包括界面张力 ②吸附层近等mol比，吸附量大大增加 ③SAa分子排列紧密 →a高膜强度 b强润湿性c稳泡能力 ④等mol比时表面活性最高（一般） 考虑到价格，可用不同比例复配 ⑤等长时，总链长↗cmc↘ ⑥总链长相等 （1）首选取决总长 （2）等长链混合增效最好 （四）CH/CF 互疏产生二转折点