溶液表面.pdf

第二章第二章第二章第二章 溶液表面溶液表面溶液表面溶液表面 2.1 2.1 2.1 2.1 溶液的表面张力与表面活性溶液的表面张力与表面活性溶液的表面张力与表面活性溶液的表面张力与表面活性 1水溶液表面张力曲线 2表面活性与Traube规则 3表面张力等温线 1表面过剩（吸附） 2.2 2.2 2.2 2.2 溶液表面吸附溶液表面吸附溶液表面吸附溶液表面吸附 2Gibbs界面划分原则 2.3 Gibbs2.3 Gibbs2.3 Gibbs2.3 Gibbs公式导出公式导出公式导出公式导出 1吸附量Gibbs公式 2Guggenheim法 3Gibbs公式验证（刮皮实验） 2.4 2.4 2.4 2.4 各种吸附量的定义及相互关系各种吸附量的定义及相互关系各种吸附量的定义及相互关系各种吸附量的定义及相互关系 （概念差）（概念差）（概念差）（概念差） 2.5 Gibbs2.5 Gibbs2.5 Gibbs2.5 Gibbs公式应用公式应用公式应用公式应用 1溶液表面吸附的计算 2吸附等温线 2.6 2.6 2.6 2.6 多组分热力学基础（自学）多组分热力学基础（自学）多组分热力学基础（自学）多组分热力学基础（自学） 2.7 2.7 2.7 2.7 吸附热力学函数（自学）吸附热力学函数（自学）吸附热力学函数（自学）吸附热力学函数（自学） 2.1 2.1 2.1 2.1 溶液的表面张力与表面活性溶液的表面张力与表面活性溶液的表面张力与表面活性溶液的表面张力与表面活性 1 溶液的表面张力溶液的表面张力 对纯液体而言，因为只有一种分子，所 以只要温度和压力一定，其表面张力也 就一定 。 溶液则不然，溶液中有多种分子，而各种 分子之间的力场强弱不同，若是力场较弱 的分子富集于表面，表面张力表面张力表面张力表面张力必然降低 。 即 此体系的表面积并没改变，其自由能 仍会因表面成分的改变而下降（或上 升）。因而对溶液而言，表面张力还 受所加溶质和浓度的影响 最重要的溶液是水溶液 γ c C γ0 A B 水溶液的表面张力曲线可分为三类 第一类（曲线A） 表面张力随溶质浓度增加而缓慢升高， 且近于直线 属于这一类型的物质有 多数无机盐NaCl，Na2SO4，NH4Cl， KNO3等 多羟基有机物甘油，蔗糖，甘露醇等 第二类（曲线B） 表面张力随溶质浓度增加而下降，通常 开始降低得快一些，后来慢一些 一般低分子量的极性有机物（NaKRbCs＋ F－Cl－Br－I－ 2）表面活性与Traube规则2）表面活性与Traube规则 若是一种物质（甲）能显著降低另一种 物质（乙）的表面活力，就称甲对乙有 表面活性。 通常所说的表面活性均是指对水而言的。 如B、C类物质即是表面活性物质。 A类物质则称为表面非活性物质。 表面活性surface activity 溶质使溶剂降低表面张力的性质，可以 用 0c d dc γ → ⎛⎞ −⎜ ⎟ ⎝⎠ 来描述。 此值此值此值此值0000的溶质具有表面活性，称之为表面的溶质具有表面活性，称之为表面的溶质具有表面活性，称之为表面的溶质具有表面活性，称之为表面 活性物质，活性物质，活性物质，活性物质， 数值越大表面活性越强数值越大表面活性越强数值越大表面活性越强数值越大表面活性越强。 反之为表面非活性物质反之为表面非活性物质反之为表面非活性物质反之为表面非活性物质。 在常温下，同系物分子量越大，降低 水表面张力能力越强，即表面活性越 大（高）。 例虽然同系列脂肪酸（纯）γ接近， 但溶于水后降低水表面张力的能力不同， 与酸的CH链长成正比。 对于同系物，每增加一个CH2, 0c d dc γ → ⎛⎞ −⎜ ⎟ ⎝⎠ 增大约三倍。 00 1 3 cc nn dd dcdc γγ →→ − ⎡⎤⎡⎤ ⎛⎞⎛⎞ −− ⎜⎟⎜⎟⎢⎥⎢⎥ ⎝⎠⎝⎠ ⎣⎦⎣⎦ 0 c γγ−乙酸250；丙酸730； 丁酸2150；异戊酸6000 Traube规则 3）表面张力等温线3）表面张力等温线 描述一定温度下溶液表面张力随浓度变 化关系亦称为表面张力曲线。 二元混合溶液的表面张力等温线可用下 列公式表示 00 112222 xxKxK xγγγ 理想情况时 000 1212 xγγγγ− γ c 正 负 直 大多数二元混合溶液的 γ都不服从此式。体现 正、负偏差（特别为负） 直线型（理想混合） CCl4-C6H6NaCl-NaBr 负偏差（二组分γ有显著偏差）EtOH-C6H6 正偏差（二组分有强烈相互作用）H2SO4-H2O 一般溶液的表面张力等温线可用下列公式 表示 0 KCγγ 描述第一类表面张力曲线，与B、C类极稀 部分 0 1ln1 c b a γγ ⎡⎤⎛⎞ − ⎜⎟⎢⎥ ⎝⎠⎣⎦ 描述第二类和第三类（cmc以前） （SzyszKowski公式） 转化 0 0 ln1 c b a γγ γ −⎛⎞ ⎜⎟ ⎝⎠ 当ca时， 0 0 c b a γγ γ − ⇒⋅ 00 0 b cKc a γγγγ ⎛⎞ ⇒ − ⎜⎟ ⎝⎠ ⇓ 此即为Traube规则 0 0 b ca γγ γ − ⋅ b不变，a变化 2.2 2.2 2.2 2.2 溶液表面吸附溶液表面吸附溶液表面吸附溶液表面吸附 一瓶溶液中，其表面上一层溶液的浓度与 内部总是不同的，通常把物质在界面上富 集的现象叫做吸附（adsorption） 1876年Gibbs用热力学方法导出了表面张 力，溶液内部浓度和表面浓度三者的关系 式Gibbs公式。 （一）表面过剩（surface excess）（一）表面过剩（surface excess） 实验证明 当两种不完全混溶的两相在接触时， 交界处并非有一界线分明的几何面将两相 分开，而是存在一界线不很清楚的薄薄一 层。此层只有几个分子厚，其成分和性质 皆不均匀，与两体相的性质也不同 表面相σ α β σ A B S A B S AA’与BB’之间σ相内的组 成及性质皆连续变化在σ 相内划一个SS’，设在此面 上（下）大块相的浓度皆 是一致的，以Vα，Vβ代表 α，β两相，则 体系内i组分的总摩尔数 1iiii ncvcv ααββ ′ ⋅⋅ ii nn αβ ′′ 实际体系中的摩尔数 i n 差值 iiiiii nnnnnn σαβ ′′′−− 此差值称为表面过剩，单位面积的表面过 剩则为（定义），称为i组分的吸 附量或表面浓度。 i i n A σ Γ 显然，SS’位置的改变， i nσ及Γi也随之变动 因此若不将SS’位置确定,Γi就无任何意义 （二）Gibbs方法划定界面的原则（二）Gibbs方法划定界面的原则 Gibbs用了一个很巧妙的方法规定了SS’面 位置 bb ss aa C α β 高 溶剂 无论体系有多少组分，总 可以确定一个SS’面位置， 而且只有一个位置，使得 体系中某一组分（通常为 溶剂）的过剩为0。实际 上β相多了阴影部分，α 相少了阴影部分，但二者 抵消。 加和结果 iiiii c vc vn ααββ 故Г1＝0 此时溶剂的表面过剩为零此时溶剂的表面过剩为零此时溶剂的表面过剩为零此时溶剂的表面过剩为零 （（（（GibbsGibbsGibbsGibbs界面划分）界面划分）界面划分）界面划分） A 3 A 4 ss 溶 质 同时溶质的Γ确定 1 234 AAΓ ） － AA B B 1 1 1 1 2 4 6 8 10 10 10 10 溶 剂 例 A－A 641 510 711 i nσ− −⎡⎤ ⎣⎦ B－B 641 710 59 i nσ−⎡⎤ ⎣⎦ 若使 0 i nσ []6412100 xx−− 7 5 9 x AA B B 0 0 0 0 1 2 3 4 6 6 6 6 溶质 0 0 0 0 2 6 10 8 6 6 6 6 A A B B 溶 质 1 2 77 34 0 12 56 5 0.6 0 99 ⎛⎞ Γ − − 使用Γ21）时需注意三点 Γ具有表面浓度与内部浓度之差的意义， 即对于等量的溶剂摩尔数在表面区表面区表面区表面区含有 溶质摩尔数溶质摩尔数溶质摩尔数溶质摩尔数和在内部内部内部内部含溶质摩尔数之差溶质摩尔数之差溶质摩尔数之差溶质摩尔数之差。 Γ单位与一般浓度不同，是单位面积上的单位面积上的单位面积上的单位面积上的 摩尔数（摩尔数（摩尔数（摩尔数（）））） 2 mol cm Γ值可正，可负可正，可负可正，可负可正，可负，表明正吸附（表面相 富集），或相反。也可为零可为零可为零可为零。 同理可得其它热力学量 UUUU σαβ − FFFF σαβ − SSSS σαβ −GGGG σαβ − 2.3 Gibbs2.3 Gibbs2.3 Gibbs2.3 Gibbs公式导出公式导出公式导出公式导出 一般的有 ii duTdSPdVdAu dn σσσσ γ−∑ 恒T、P积分 ii uTSPVAu n σσσσ γ−∑ 全微分duTdSS dTPdVV dPdAAd σσσσσ γγ−− iiii u nn du σσ ∑∑ 比较得0 ii S dTV dPAdn du σσσ γ−∑ 恒T、P时 0 ii Adn du σ γ∑ 则 i iii n ddudu a σ γ− ∑ ∑Γ 对于二组分体系 1122 ddudu 根据根据根据根据GibbsGibbsGibbsGibbs界面划分法界面划分法界面划分法界面划分法ΓΓΓΓ 1 1 1 1 ＝＝＝＝0 0 0 0 γ− ΓΓ 故 1 22 dduγ− Γ 又 ln ii duRTda ai活度 1 2 2 11 lg ln2.303 i d d da RT daRT γ γ Γ − − Gibbs公式 若溶液很稀，c代替a 1 2 2 2 T c d dc RT γ⎛⎞ ⇒ Γ − ⎜⎟ ⎝⎠ Gibbs公式表明 d dc γ ⇒溶质在表面发生正吸附 若为负（具有表面活性），溶质 在表面层浓度必大于其内部的浓度 Guggenheim方法 * 2 221 1 1 SSn nn n A ⎡⎤⎛⎞ Γ− ⎜⎟ ⎢⎥ ⎝⎠⎣⎦ 恒T、P下1 122 x dux du − 2 12 1 x dudu x ⇒ − 代入 2 212 1 x ddu x γ ⎡⎤⎛⎞ − Γ −Γ ⎜⎟ ⎢⎥ ⎝⎠⎣⎦ 2 212 1 ln x RTda x ⎡⎤⎛⎞ Γ −Γ ⎜⎟ ⎢⎥ ⎝⎠⎣⎦ 与Gibbs公式比较 1 2 221 1 x x ⎡⎤⎛⎞ Γ Γ −Γ ⎜⎟ ⎢⎥ ⎝⎠⎣⎦ Γ21）单位面积表面相中所含有的溶质 量Γ2与单位面积表面相中所含有溶剂在 溶液内部所拥有的溶质量之差 2 1 1 x x ⎛⎞ Γ ⎜⎟ ⎝⎠ 实际上是体相与表面相的概念差 当体系的表面张力能直接地测定时（如 液－液，气－液界面体系）则应用Gibbs 方程便能确定在界面上吸附量（或表面浓 度）。在另外一些体系，表面浓度可直接 测定，但表面张力不能（或难以）测定 （固－液，气－液体系）则Gibbs方程能 用来计算表面张力之下降Δγ（即铺展压 力π） Gibbs公式的验证 本世纪30年代，McbainMcbainMcbainMcbain和他的学生精心设 计了“ “刮皮实验刮皮实验刮皮实验刮皮实验” ”，刀片以11m/s刮下0.1mm 厚度的薄层液体，求算吸附量Γ2 1 20 1 1 w cc Ac Γ− 面积A⋅cm2 c0溶液体相浓度（重量） c 刮下溶液浓度 w刮下溶液重量 w0刮下溶剂重量 000 1 w ww Cww C ⇒ 1 200 1 wcc A Γ− 实验结果与应用Gibbs吸附公式自表面张 力曲线计算值相等（考虑到实验难度）。 后来又有人用起泡法，乳液法，放射线示 踪法直接测定界面区溶质浓度来计算表面 浓度过剩量，所得结果与Gibbs公式计算 结果相符很好。 2.4 2.4 2.4 2.4 各种吸附量的定义及相互关系各种吸附量的定义及相互关系各种吸附量的定义及相互关系各种吸附量的定义及相互关系 2 N Γ 相等总分子数（表面相－体相） 相等体积（表面相－体相） 2 V Γ 相等质量（表面相－体相） 2 M Γ 一个是相同条件（或可比条件）的界定 一个是表面相－体相差值 ⇒ 另外当组分i的浓度极稀时，它的各种 吸附量并无差别 关键 2.5 Gibbs2.5 Gibbs2.5 Gibbs2.5 Gibbs公式的应用公式的应用公式的应用公式的应用 1）溶液吸附的计算1）溶液吸附的计算 γ对lna2或lnc2作图,自图中求得 1 2 2 lna γ∂ ⇒ Γ ∂ 又 由Γ21）可得每个分子所占的截 0 0 1 a N Γ 表面压 0 πγγ− （对于二度空间，二者相当于三度空间的P、V） 面积a0（用一把尺子来量分子） 此处应该指出的是Γ21）是一个过剩量， 即使等于0（无吸附），表面上仍是有溶 质分子的。故在此计算表面上的溶质分子 数时应以吸附的（即Γ21）加上原有的。 设1ml的溶液中有溶质分子n个，则1cm2上 原有的溶质分子数为个 2 3 n 自可溶物吸附膜得出的分子截面积总比 不溶物表面膜得到的结果要大。自热力 学观点看这是自然的结果，因为即使达 到饱和吸附，吸附膜中的溶剂分子也不 可能完全被挤走。 2）吸附等温线，吸附量－浓度关系 （同温度下） 2）吸附等温线，吸附量－浓度关系 （同温度下） Szyszkowski公式 0 1ln1 c b a γγ ⎡⎤⎛⎞ − ⎜⎟⎢⎥ ⎝⎠⎣⎦ 0 ln b C Cac γγ∂ ⇒⋅ ∂ 00 1 2 1 c bcb a c RTacRT a γγ ⇒ Γ ⋅⋅ 代入Gibbs公式 当c很小时 ca 0 1 2 b c RTa γ Γ ⋅ 当c很大时ca 0 1 2m b RT γ Γ Γ 1 2 1 m Kc Kc Γ Γ ⋅ 1 K a Langmuir型等温线 令 m θ Γ Γ1 Kc Kc θ 分子面积a吸附分子平均占有表面积 0 1 a N Γ 1 A Γ （1mol溶质所占面积） 吸附分子极限面积 0 1 m m a N Γ 表面压π c很小时 0 ln KCKC c γ γγ ∂ ⇒ ∂ 01 2 RT KCRT A πγγ− − Γ ART PVRTπ 二度空间理想气体 c很大时Szyszkowsi公式 0 0 ln1ln1 m cc bRT aa πγγγ ⎛⎞⎛⎞ −⋅ Γ ⋅ ⎜⎟⎜⎟ ⎝⎠⎝⎠ 1 11 111 1 m mm ccc aaa cccc aaa a ΓΓ Γ Γ⇒⇒ − − ΓΓ 又 所以 ln 1ln 1 mm m RTRTπθ ⎛⎞ Γ −Γ ⋅− −Γ− ⎜⎟ Γ ⎝⎠ 一般条件下吸附膜的状态方程