铁矿石化学分析.doc

第十章 铁矿石化学分析 铁矿石中常见元素有铁、硅、铝、硫、磷、钙、镁、锰、钛、铜、铅、锌、钾、钠、砷等。对铁矿石进行分析时，一般只测定全铁、硅、硫、磷。有时为了了解矿石氧化的状态以及确定是否可以磁选，则需要测定亚铁。从冶炼的角度考虑，则要求测定可溶铁（盐酸可溶）和硅酸铁。在铁矿的组合分析中，还需要增加测定氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锰及砷、钾和钠。在全分析中，为了考虑对铁矿的综合评价和综合利用，常常还要测定钒、钛、铬、镍、钴、灼烧减量、化合水、吸附水、稀有分散元素，甚至稀土元素等。 铁矿石分析方法包括重量法、滴定法、比色法、原子吸收法、等离子体发射光谱法、X射线荧光光谱法等。一般在做铁矿石全分析之前，应对试样进行光谱半定量检查，然后根据具体情况确定分析项目和方法。对于例行的或常见类型的样品，其所含成份已经基本掌握，则这种工作可以不做。一般地说，如果待测组份的含量在常量范围，宜采用重量法或滴定法；如在微量范围，宜采用分光光度法或其它仪器分析法。此外，还应根据其他共存组份的情况来选择。 由于现代分析技术的发展，目前不少测定都可由仪器分析完成，但化学方法作为经典的分析方法，在化学分析中仍然占有非常重要的地位。本章主要介绍铁矿石常见元素及铁物相的化学分析。 10.1 化学分析样品制备 化学分析试样主要用来确定所取物料中某些元素或成分的含量，多用于原矿、精矿、尾矿或生产过程中其它产品的分析，以便检查数、质量指标并编制金属平衡表，它是选矿试验和生产检查中经常要取的试样。 在选矿厂取样中，所取原矿为干的粗物料，将其加工制备成化学试样，具体过程是混匀缩分研磨过筛混匀缩分装袋（分正样和副样）送化验分析。选矿产品一般为湿浆状，将其加工制备成化学试样，具体过程是压滤烘干混匀缩分研磨过筛混匀缩分装袋（分正样和副样）送化验分析。 供化学分析用的试样，粒度要细。按规定精矿过180目以上筛子，原矿和尾矿过160目以上筛子。测定亚铁的样品，一般破碎至过100目筛。过筛后试料的混匀和缩分，一般多在胶布或油、漆布上用滚移法进行；或者在研磨板上用移锥法进行。缩分多用薄圆盘四分法，取对角线的两份作为正样，其余两份为副样；方格法可一批连续分出多份小份试样，也常用于分析试样的缩取操作。样品装袋前，在样袋上把试样名称、编号、班次、日期、要求分析元素的内容等一一写明，样品加工者在样袋上签名。 化学分析试样的质量一般为10200g，最多不过几百克。通常分析原、精、尾矿样品位时，单一元素要求的样品质量为1520g；两种以上的元素为2540g；供物相分析用的样品为50 g；供多元素分析的样品，视分析元素数目的多少而定，一般要在100g以上。 化学分析试样的粒度应为-100μm或-160μm。最好的方法是由粒度-250μm的缩分大样中（最小质量500g）制成-100μm、不少于50g的化学分析试样。如果使用一台适当的研磨机，可从粒度比-250μm粗的样品中，直接制备成-100μm或-160μm的化学分析试样。一般试样粒度为-100μm，对于含有质量分数为2.5以上化合水和易氧化物质的矿石，过分研磨会影响结果，化学分析试样粒度应为-160μm，质量最少为100g。 如果小于250μm的样品要研磨至小于100μm或小于160μm时，可用几种类型的研磨机，例如顶磨机、盘式研磨机、罐磨机、锤磨机或振磨机。研磨分为干磨和湿磨。 （1）干磨。化学分析用的全部小于250μm的样品，用一台合适的研磨机，应一次研磨至小于100μm或小于160μm。如果样品研磨不能一次进行时，则将样品分成几部分研磨。各部分都研磨至小于100μm或小于160μm后，它们应在一个合适的混合机中充分混匀。为了保证样品的均匀，细磨样品不应筛分成筛上部分和筛下部分，对于矿石中含有可磨性与铁矿石组成物差异很大的矿物，如石英粒、油页岩碎片等，应避免使用冲击型研磨机，因为这种磨机具有选择研磨倾向。 （2）湿磨。当化学分析样品在振磨机中细磨要黏结，以及为了避免样品氧化，最好用较短的研磨时间时，允许在振磨机中用己烷为化学介质进行湿磨。 样品通过加工制成的分析试样，其化学成分必须保持与原始样品完全一致，这是对样品加工的基本要求。为了达到这一要求，应尽可能地避免加工过程中的玷污。 10.2 分析化学通则与样品预处理 为了使铁矿石检测分析方法标准的简洁、规范，一些国家及地区在制修订铁矿石成分分析标准时，把每一个标准内容中普遍的、相同的条款提取出来汇编成通则或总则，或一般规定，这有利于标准制修订的成套性、系列性、可操作性。另外，国际标准和国际上其他国家及地区为了避免有些标准样品前处理的重复，也把一些通用的样品预处理方法单独制订相关标准，以便被相关标准作为规范性文件引入。下面简单介绍一下铁矿石标准的通则及样品预处理标准情况。 10.2.1 分析化学通则 我国国家标准关于铁矿石分析方法的通则有GB/T 1361-2008铁矿石分析方法总则及一般规定。该标准规定了天然铁矿石、铁精矿及其人造块矿各成分的仲裁分析和标样制作，以及验证其他分析方法时必须采用的方法。 铁矿石现行有效标准GB/T 6730系列所载入的标准方法，作为仲裁分析、验证其它分析方法以及标准物质定值分析时使用，也可作为铁矿石的例行分析方法以确保被测成分的分析质量。同一元素含有一个以上方法标准者，可根据试样的组成和含量情况选择使用。仲裁分析时应选择对待测元素干扰小，精密度高的分析方法。 通则规定分析结果 （1）试样必须进行两次以上独立分析，每次须带标准试样。标准试样的分析结果与标准值在允许差范围内时，试样的分析结果保留，否则应重新分析。 （2）两次以上分析结果的极差，如在允许差绝对值两倍范围内时，则取算术平均值。若有个别数据超出允许差绝对值两倍，可视其分布情况，认为所得数据已足够时，可权宜弃去，否则应补做若干数据。 （3）规定的允许差仅为判断分析结果的准确性。判断分析结果准确与否，将原分析结果与仲裁结果相比较，如不超出允许差的绝对值时，则认为原分析结果无误，而以仲裁结果为准。分析结果小数点后的位数与允许差取齐。 通则规定试样 （1）除特殊规定外，分析试样一般采取预干燥试样。分析试样应在1052℃温度下烘干2h，于干燥器中贮存。 （2）吸湿性强的试样，应采用减量法称样。 （3）含有机物、碳化物及硫化物较高的试样，一般应在试料分解前将所称取的试样于800℃灼烧1h。 通则规定试剂 （1）所用试剂不得低于分析纯，作为基准物质应采用基准试剂。配制标准溶液时，所用试剂一般要求纯度应在99.99以上。 （2）除特殊注明外，溶剂溶液均指水溶液。分析方法中所使用的酸等，如未注明浓度则均为浓溶液。 （3）由固体试剂配制的非标准溶液的浓度用质量浓度表示，单位为g/L或mg/mL。由液体试剂配制的非标准溶液的浓度以（V1V2）表示，即将体积为V1的特定溶液加入到体积为V2的溶剂中。 （4）标准系列溶液，应取标准贮存溶液逐级稀释配制而成，一般应用时配置。溶液标定应取三份同时标定，若其滴定体积极差不超过0.03mL，可取其平均值，否则应重取三份再标定。用基准试剂直接配制的标准溶液，配制和使用时的温度应基本一致。 分析时必须做全部操作的试剂空白，对测定结果进行校正。所有分析操作过程用水，均为蒸馏水或去离子水。标准温度是20℃，温水是指40～60℃，热水或热溶液的温度是指70～80℃。分光光度计、天平、砝码、容器量具等，应经常进行校正。灼烧物恒重时均应在干燥器中冷至室温，前后两次冷却时间应一致，两次称量之差应小于或等于0.3 mg。干过滤是指溶液用干滤纸和干漏斗过滤于干燥容器中，并弃去最初部分滤液。分析步骤中熔融及盛溶液的烧杯加热时，除特殊说明外，均应加盖或表皿。 10.2.2 分析化学试样预处理 试样分解的主要任务，在于将试样中的待测组份全部转变为适于测定的状态。通常是在试样分解后，使待测组份以可溶盐的形式进入溶液，或者使其保留于沉淀之中，从而与某些其它组份分离，有时也以气体形式将待测组份导出，再以适当的试剂吸收或任其挥发。 在分析工作中，对试样分解的一般要求是试样应分解完全；待测组分不应有损失；不能引入含有待测组分的物质；不能引入干扰待测组分的物质。在实际应用中，根据矿石的特性、分析项目的要求以及干扰元素的分离等情况，通常选用酸分解及碱熔融的方法分解铁矿石。 常用的酸分解法有（1）盐酸分解铁矿石一般能被盐酸加热分解，含铁的硅酸盐难以溶于盐酸，可加少许氢氟酸或氟化铵使试样分解完全。磁铁矿溶解的速度很慢，可加几滴氯化亚锡溶液，使分解速度加快。（2）硫酸-氢氟酸分解试样在铂坩埚或聚四氟乙烯坩埚中，加硫酸（11）10滴、氢氟酸45ml，低温加热，待冒出三氧化硫白烟后，用盐酸提取。（3）磷酸或硫磷混合酸分解溶矿时需加热至水分完全蒸发，并出现三氧化硫白烟后，再加热数分钟。但应注意加热时间不能过长，以防止生成焦磷酸盐。 目前采用碱熔法分解试样更为普遍。常用的溶剂有碳酸钠、过氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾和过氧化钠-碳酸钠混合溶剂等。熔融可在银坩埚、镍坩埚、高铝坩埚或石墨坩埚中进行。也有用过氧化钠在镍坩埚中半熔的。由于铁矿石中含有大量铁，用碳酸钠直接在铂坩埚中熔融会损害坩埚，且铂也影响铁的测定，故很少采用。对于含有硫化物和有机物的铁矿石，应将试样预先在500600℃灼烧以除去硫及有机物，然后用盐酸分解，并加入少量硝酸，使试样分解完全。硝酸的存在影响铁的测定，可加盐酸蒸发除去。 常规试样分解方法步骤繁琐，耗时长。因此有必要提出一个先进的、通用的、快速的试验溶解方法。目前，微波消解方法可以作为铁矿石消解的一个新手段。微波消解具有明显的优点能大大缩短样品制备时间，提高分析速度；可以消除或减少样品消解过程中易挥发成分的损失及样品被沾污的可能性；利用密闭容器微波消解所用试剂少，空白值显著降低，提高了分析痕量元素的准确度；由于微波穿透力强，加热均匀，有利于样品分解，对难溶样品的分解更具优越性；微波消解制备的溶液很适合于原子吸收和等离子光谱的测定。在微波消解条件方面，现在在研究利用抗坏血酸和盐酸并添加硝酸的方法溶解铁矿。我国宝钢提供了一个用盐酸、氢氟酸、双氧水溶解的方法，巴西建议该方法应添加碱熔处理残渣的步骤。 10.3 全铁的测定 铁是铁矿石中主量元素，采用重铬酸钾滴定法。样品处理方法分酸溶解和碱熔融法。铁的还原方式有氯化亚锡氯化汞还原和三氯化钛还原，目前使用比较多的是三氯化钛还原重铬酸钾滴定法。 我国国家标准有GB/T 6730.52007铁矿石 全铁含量的测定 三氯化钛还原法，GB/T 6730.41986铁矿石化学分析方法 氯化亚锡氯化汞重铬酸钾容量法测定全铁量。国际标准有ISO 95071990铁矿石 总铁含量的测定三氯化钛还原法，ISO 259711994铁矿石 总铁含量的测定氯化亚锡还原后用滴定法。 10.3.1 三氯化钛还原滴定法 1.原理 试样用酸分解或碱熔融分解，氯化亚锡将大量铁还原后，加三氯化钛还原少量剩余铁。用稀重铬酸钾溶液氧化（方法1、方法2）或用高氯酸氧化（方法3）过量的还原剂。以二苯胺磺酸钠作指示剂，重铬酸钾标准溶液滴定。 2.试剂配制 盐酸，19、150。 硫酸，11。 高氯酸，11。 过氧化氢，30V/V 、3V/V 。 高锰酸钾溶液，40g/L 。 重铬酸钾溶液，0.5g/L 。 氢氧化钠溶液，20g/L。 氯化亚锡，60g/L，称取6g氯化亚锡（SnCl2）溶于20mL热盐酸中，加水稀释至100mL，混匀，加一粒锡粒，贮于棕色瓶中。 三氯化钛溶液，114，取2mL市售三氯化钛溶液[15m/V20m/V]，用盐酸（15）稀释至30mL。在冰箱中保存。 硫磷混酸，151570，边搅拌边将150mL浓硫酸慢慢注入700mL水中，加150mL磷酸，混匀。 硫酸亚铁铵溶液，c [NH42FeSO426H2O] 0.05mol/L，称取 19.7g 硫酸亚铁铵溶解于硫酸（595）中，稀释至1000mL，混匀。 重铬酸钾标准溶液，c（1/6K2Cr2O7） 0.05000mol/L，称取2.4518g预先在150℃ 烘干2h，并在干燥器中冷却至室温的重铬酸钾，溶解在适量水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 钨酸钠溶液，250g/L，称取25g钨酸钠（Na2WO4）溶于适量水中，加5mL磷酸，用水稀释至100mL，混匀。 靛蓝溶液，1g/L，称取0.1g靛蓝（C16H8O8N2S2Na2）溶解于100mL硫酸（11）中，混匀。 二苯胺磺酸钠（C6H5NHC6H4SO3Na）溶液，2g/L。 3.分析步骤 （1）试样的分解 1）酸分解 [钒含量小于0.05m/m，钼和铜含量均小于0.1m/m的试样] 称取0.2000g试样置于300mL烧杯中，加30mL盐酸，盖上表面皿，缓慢加热分解试样，不能沸腾，以免三氯化铁挥发。用射水冲洗表面皿及烧杯壁，至体积约50mL。用中速滤纸过滤不溶残渣，用热盐酸（150）洗残渣，直至看不见黄色的三氯化铁为止，然后再用热水洗68次。将滤液和洗液收集在600 mL烧杯中，此即主液。 将滤纸和残渣放入铂坩埚中，灰化，在800℃灼烧20min，冷却。用硫酸（11）润湿残渣，加5mL氢氟酸，低温加热至三氧化硫白烟冒尽，以除去二氧化硅和硫酸。取下，加2g焦硫酸钾于冷却后的坩埚中，缓慢加热升至650℃左右熔融约5min，冷却。将坩埚放入原烧杯中，加约25mL水和5mL盐酸，温热溶解熔融物。洗出坩埚，将该溶液并入主液。不沸腾状况下蒸发至约100mL。 注盐酸分解试样后，如有少量白渣，可以不用回渣，对结果无显著影响。 2）熔融-酸化 [钒含量小于 0.05m/m，钼和铜含量均小于0.1m/m的试样] 称取0.2000g试样置于刚玉坩埚中，加3g混合熔剂（过氧化钠碳酸钠 21），充分混匀，上盖1 g混合熔剂，在800℃熔融约15min。 冷却熔融物，将坩埚放入600mL烧杯中，加100mL温水，加热煮沸几分钟，浸出熔融物。加20mL盐酸，加热至碳酸钠和过氧化钠分解不再起泡为止。洗出坩埚，并将洗液加入溶液中。不沸腾状况下蒸发至约100mL。 3）熔融-过滤 [钒含量大于0.05m/m，钼含量大于0.1m/m，铜含量小于0.1m/m的试样] 称取0.2000g试样置于刚玉坩埚中，加3g混合熔剂（过氧化钠碳酸钠 21），充分混匀，上盖1 g混合熔剂。在800℃熔融约15min。 冷却熔融物，将坩埚放入600mL烧杯中，加100mL温水，加热煮沸几分钟，浸出熔融物。用热水洗出坩埚，并将洗液加入溶液中。保留坩埚。冷却溶液，用中速滤纸过滤，用氢氧化钠溶液（20g/L）洗涤2次，弃去滤液。 将滤纸上的沉淀用射水洗入原烧杯中，加10mL盐酸，加热溶解沉淀。溶液用原滤纸过滤，用热盐酸（11）洗滤纸3次，用盐酸（150）洗数次，最后用温水洗至洗液无酸性为止。将滤液和洗液收集在600 mL烧杯中，此即主液。用热盐酸（11）将坩埚中残余熔融物溶解并洗入主液中。不沸腾状况下蒸发至约100mL。 （2）还原 任选下列方法之一氧化过量的三氯化钛。 方法1以钨酸钠为指示剂，用稀重铬酸钾氧化过量的三氯化钛。 在溶液中加3滴高锰酸钾溶液（40g/L），加热保持近沸5min，氧化溶液中的砷或有机物。用少量热盐酸（19）洗表面皿和烧杯内壁。立刻滴加氯化亚锡溶液（60g/L）还原铁（Ⅲ），并不时转动烧杯中的溶液，直至溶液保持淡黄色。如果溶液因加入过量氯化亚锡而变为无色，则滴加过氧化氢溶液 [3V/V] 至溶液呈淡黄色。 用少量水清洗烧杯内壁，流水冷却至室温，调整溶液体积150200mL，边搅拌边滴加15滴钨酸钠溶液（250g/L），滴加三氯化钛溶液（114）至蓝色出现，并过量12滴。滴加稀重铬酸钾溶液（0.5g/L）至蓝色消失（不计读数）。 方法2以靛蓝为指示剂，用稀重铬酸钾溶液氧化过量的三氯化钛。 前一步骤与方法1相同。 用少量热水清洗烧杯内壁，加6滴靛蓝溶液作指示剂，然后滴加三氯化钛溶液（114），并不时转动溶液，直至溶液由蓝色变无色，再过量23滴。滴加稀重铬酸钾溶液（0.5g/L）至溶液呈稳定蓝色（保持5s）。放在冷水浴中数分钟，然后用冷水将溶液稀释至约 200mL。 方法3用高氯酸氧化过量的三氯化钛 前一步骤与方法1相同。 逐滴加入三氯化钛溶液（114），直至黄色消失并过量35滴。用少量水吹洗杯壁，并迅速加热至开始沸腾。取下烧杯，立即将5mL高氯酸（11）一次加入，摇动约5s，将溶液混匀。立即加冷水（10℃ ）稀释至200mL，迅速冷却至15℃以下。 （3）滴定 在冷却的溶液中，加20mL硫磷混酸，加5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，当溶液由绿色变为蓝绿色到最后一滴变紫色时为终点。记下消耗的重铬酸钾标准溶液的体积。 注滴定与配制重铬酸钾标准溶液的温度应保持一致，否则应对其体积进行校正。滴定比配制温度每升高1℃，滴定度降低 0.02。 （4）空白试验 用相同的试剂，按与试样相同的操作，测量空白值。但在加硫磷混酸前加入5.00mL硫酸亚铁铵溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点后，再加入5.00mL硫酸亚铁铵溶液，继续用重铬酸钾标准溶液滴定至终点。前后滴定所需重铬酸钾标准溶液的体积之差即为空白值。 4.计算结果 按下式计算全铁含量，以质量百分数表示 式中，c ─ 重铬酸钾标准溶液的浓度[c1/6K2Cr2O7] ，mol/L； V0 ─ 滴定空白所需重铬酸钾标准溶液的体积，mL； V ─ 滴定试液所需重铬酸钾标准溶液的体积，mL； m ─ 称取试样的质量，g； 55.85 ─ 铁的摩尔质量，g/mol。 10.3.2 氯化亚锡还原滴定法 1.原理 试样用酸分解或碱熔融分解，用氯化亚锡将三价铁还原为二价铁，加入氯化高汞以除去过量的氯化亚锡，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。 反应方程式 2Fe3 Sn 2 6Cl→ 2Fe2 SnCl62 Sn2 4Cl 2HgCl2 → SnCl62 Hg2Cl2↓ 6Fe2 Cr2O72- 14H → 6Fe3 2Cr3 2Cr3 7H2O 此法的优点是过量的氯化亚锡容易除去，重铬酸钾溶液比较稳定，滴定终点的变化明显，受温度的影响（30℃以下）较小，测定的结果比较准确。 2.试剂配制 重铬酸钾标准溶液，称取1.7559g预先在150℃烘干1h的重铬酸钾（基准试剂）于250 mL烧杯中，以少量水溶解后，移入1L容量瓶中，用水定容。1.00 mL此溶液相当于0.0020g铁。 硫磷混合酸，151570，将150mL浓硫酸缓缓倒入700mL水中，冷却后加入150mL磷酸，搅匀。 氯化亚锡溶液，100g/L，称取10g氯化亚锡（SnCl2）溶于10 mL盐酸中，用水稀释至100 mL。 氯化高汞（HgCl2）饱和溶液。 硫磷混合酸，硫酸磷酸 23。 二苯胺磺酸钠（C6H5NHC6H4SO3Na）溶液，5g/L。 3.分析步骤 硫磷混酸分解试样称取0.2000g试样于250mL锥形瓶中，加0.5g氟化钠，用少许水润湿后，加入10mL硫磷混合酸（23），摇匀。在高温电炉上溶解完全，直至冒出三氧化硫白烟，取下冷却，加入20mL盐酸，低温加热至近沸，取下趁热滴加氯化亚锡溶液至铁（Ⅲ）离子的黄色消失，并过量2滴，用水冲洗杯壁。流水冷却至室温后，加入10mL氯化高汞饱和溶液，摇动后放置23 min，加水至120mL左右，加5滴5g/L二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。与试样分析的同时进行空白试验。 过氧化钠分解试样称取0.2000 g试样置于刚玉坩埚中，加23g过氧化钠，混匀，再覆盖1g过氧化钠。置于马弗炉中于650700℃熔融5 min，取出，冷却。将坩埚放入250mL烧杯中，盖上表皿，加水20mL、盐酸20mL，浸取熔块。待熔块溶解后，用5盐酸洗净坩埚，在电炉上加热溶解至近沸，并维持数分钟。取下趁热滴加氯化亚锡溶液至铁（Ⅲ）离子的黄色消失，并过量2滴。用水冲洗杯壁。流水冷却至室温后，加入10mL氯化高汞饱和溶液，摇动后放置23min，加15mL硫磷混合酸（151570），加水至120mL左右，加5滴5g/L二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。与试样分析同时进行空白试验。 当分析铬铁矿中的铁以及含钒、钼和钨的矿石中的铁时，必须在碱熔浸取后过滤，将铬、钒、钼和钨除去，再进行铁的测定。 4.计算结果 按下式计算全铁含量，以质量百分数表示 式中，V0 ─ 滴定空白所需重铬酸钾标准溶液的体积，mL； V ─ 滴定试液所需重铬酸钾标准溶液的体积，mL； m ─ 称取试样的质量，g； 0.002000 ─ 与1.00 mL重铬酸钾标准溶液相当的以克表示的铁的质量。 5.注意事项 （1）若样品中含有机物，酸溶时需加几滴硝酸。 （2）硫磷混酸溶样时需要用高温电炉，并不断地摇动锥形瓶以加速分解，否则在瓶底将析出焦磷酸盐或偏磷酸盐，使结果不稳定。 （3）硫磷混酸溶矿温度要严格控制。温度过低，样品不易分解；温度过高，时间太长，磷酸会转化为难溶的焦磷酸盐，影响滴定终点辨别，并使分析结果偏低。通常铁矿在250300℃加热5min即可分解。 （4）过氧化钠熔融物用盐酸提取后，要煮沸510 min，以赶净过氧化氢，否则测定结果不正常。 （5）控制好二氯化锡还原铁（Ⅲ）的滴加量。过量二氯化锡被二氯化汞氧化，应生成白色丝状沉淀。如果还原时二氯化锡过量太多，则产生灰色或黑色沉淀金属汞。金属汞容易被重铬酸钾氧化，使铁的结果偏高。 （6）氯化高汞溶液应在小体积时加入，有白色丝绢光泽沉淀生成。这种甘汞沉淀的产生比较缓慢。因此加入加入二氯化汞后应摇匀并放置23 min，时间过短则结果偏高。 （7）指示剂必须用新配制的，每周应更换一次。 10.4 亚铁的测定 铁矿中的亚铁是指磁铁矿、菱铁矿及一些硅酸盐中的亚铁，不包括硫化物矿物中的亚铁。所以当分析含有硫铁矿试样中的亚铁时，试样的分解比较复杂，需要控制好一定的酸量和时间，以免部分硫铁矿分解而引起误差。 我国国家标准有GB/T 6730.81986铁矿石化学分析方法 重铬酸钾容量法测定亚铁量。国际标准有ISO 90351989铁矿石 酸溶铁含量的测定滴定分析法。 10.4.1 易溶矿亚铁的测定 1.原理 在惰性气氛中，用盐酸和氟化钠分解试样。加硫磷混酸，用水稀释。以二苯胺磺酸钠作指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，测定酸溶铁Ⅱ含量。 硫化物等其他还原态物质及高价锰等氧化态物质对测定有干扰。 2.试剂配制 硫磷混合酸，151570，边搅拌边小心将150mL浓硫酸缓缓倒入700mL水中，冷却后加入150mL磷酸，搅匀。 重铬酸钾标准溶液，c（1/6K2Cr2O7） 0.05000mol/L，称取2.4518g预先在150℃ 烘干2h，并在干燥器中冷却至室温的重铬酸钾，溶解在适量水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 二苯胺磺酸钠指示剂，5 g/L。 碳酸氢钠饱和溶液。 3.分析步骤 称取0.5000 g试样于干燥的300mL锥形瓶中，加入0.2 0.5g碳酸氢钠、0.2g氟化钠以及30mL盐酸，立即盖上盛有碳酸氢钠饱和溶液的盖氏漏斗并塞紧，置于电炉上加热至微沸，维持2030min。试样完全分解后，取下冷却至室温（此时注意补加碳酸氢钠饱和溶液），取下盖氏漏斗。加入20mL硫-磷混酸，加水稀释至约150200mL，加5滴二苯胺磺酸钠指示剂，迅速用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫色为终点。 试样分析的同时，用相同的试剂，按与试样相同的操作测量空白值。 4.计算结果 按下式计算酸溶铁Ⅱ含量，以质量百分数表示 式中， c ─ 重铬酸钾标准溶液的浓度[c1/6K2Cr2O7]，mol/L； V0 ─ 滴定空白所需重铬酸钾标准溶液的体积，mL； V ─ 滴定试液所需重铬酸钾标准溶液的体积，mL； m ─ 称取试样的质量，g； 55.85 ─ 铁的摩尔质量，g/mol。 5.注意事项 如试样中含有金属铁，需要同时测定金属铁的含量，并按下式计算亚铁的含量 式中，WMFe ─ 金属铁含量 m/m。 10.4.2 难溶矿亚铁的测定 称取0.5000 g试样于铂坩埚中，以少量水润湿，加入5mL硫酸（11）、5mL氢氟酸， 置于电热板上，用已通入二氧化碳气的玻璃罩罩上，加热至微沸并保持810min。待试样分解后，将坩埚迅速移入预先盛有200mL硼酸溶液（含25mL饱和硼酸）的烧杯中，加15mL硫-磷混酸，5滴5g/L的二苯胺磺酸钠，用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫色。 10.4.3 含硫化物铁矿中亚铁的测定 试样用溴-甲醇处理，使其中的硫化物氧化为硫酸盐，然后用石棉过滤。本方法适用于含少量硫化物（5）的试样。 称取0.2000g粒度小于0.085mm的试样于50mL烧杯中，加20mL甲醇、l mL溴，盖上表皿，置于电磁搅拌器上搅拌1 h。然后用铺有精制石棉的玻璃坩埚抽气过滤。先以甲醇洗去溴，再用水洗涤至无醇味。将试样连同石棉用水冲入300mL锥形瓶中，以下分析步骤见易溶矿亚铁的测定。 注意溴剧毒，应在通风良好的地方使用。 精制石棉的方法将普通石棉用水浸软，取出泡在盐酸中，在蒸气浴上加热数小时。加入少量水，过滤，用热水洗去酸后，将石棉纤维移入烧杯中，再用硝酸（16）煮沸，以倾泻法用热水洗去酸，再用250g/L氢氧化钠溶液煮沸后用热水洗去碱。最后用酒石酸钾钠-氢氧化钾溶液浸泡数小时，然后用水洗去浸取液，加大量水剧烈震荡，待粗纤维沉降后，将细纤维滤出备用。 10.4.4 含锰铁矿中亚铁的测定 若铁矿石中含锰大于1时，由于高价锰的存在，在溶矿过程中将亚铁氧化，使结果偏低。因此需加入亚硫酸以消除高价锰的干扰。 准确称取0.3g试样于300mL锥形瓶中，加碳酸氢钠23g，氟化钠1g及100g/L亚硫酸钠5mL，加入浓盐酸2530 mL，加盖，置电炉上加热煮沸1030min，取下迅速加入含有10 mL饱和硼酸的150 mL新鲜蒸馏水，加盖橡皮塞。冷却后加15mL硫磷混酸，5滴5g/L的二苯胺磺酸钠，用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫色，即为终点。 10.5 可溶铁的测定 可溶铁系指能溶解于盐酸的铁矿物，除磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿等外，还包括可溶性硅酸铁，如绿泥石、黑云母、角闪石、绿帘石等。所以溶矿时，不得同时加入其他酸或预先将试样灼烧再溶解。参考全铁的测定，溶于盐酸的铁还原方式有氯化亚锡氯化汞还原和三氯化钛还原，用重铬酸钾标准溶液滴定。本节仅介绍氯化亚锡氯化汞还原重铬酸钾滴定法测定可溶铁。 1.原理 试样用盐酸在控制一定温度和时间的条件下溶解，随后按照氯化亚锡氯化汞还原重铬酸钾滴定法测定。 2.试剂配制 重铬酸钾标准溶液，称取1.7559g预先在150℃烘干1h的重铬酸钾（基准试剂）于250 mL烧杯中，以少量水溶解后，移入1L容量瓶中，用水定容。1.00 mL此溶液相当于0.0020g铁。 硫磷混合酸，151570，将150mL浓硫酸缓缓倒入700mL水中，冷却后加入150mL磷酸，搅匀。 氯化亚锡溶液，100g/L，称取10g氯化亚锡（SnCl2）溶于10 mL盐酸中，用水稀释至100 mL。 氯化高汞（HgCl2）饱和溶液。 二苯胺磺酸钠（C6H5NHC6H4SO3Na）溶液，5g/L。 3.分析步骤 称取0.2000g试样于250mL锥形瓶中，用少许水润湿，加入30mL盐酸（11）、摇匀。盖上瓷坩埚盖。置于低温电热板上，在近沸温度下，加热溶解约40min，此时溶液体积浓缩为1015mL左右。取下，用水冲洗瓶壁，趁热滴加氯化亚锡溶液到黄色消失，并过量2滴。流水冷却至室温后，加入10mL氯化高汞饱和溶液，摇动后放置23 min，加15mL硫磷混合酸，加水至120mL左右，加5滴5g/L二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。与试样分析的同时进行空白试验。 4.计算结果 按下式计算可溶铁含量，以质量百分数表示 式中，V0 ─ 滴定空白所需重铬酸钾标准溶液的体积，mL； V ─ 滴定试液所需重铬酸钾标准溶液的体积，mL； m ─ 称取试样的质量，g； 0.002000 ─ 与1.00 mL重铬酸钾标准溶液相当的以克表示的铁的质量。 5.注意事项 （1）必须注意控制溶矿时的温度、时间及盐酸用量，使其保持一致条件，才能测得准确结果。 （2）如果不使用水浴加热，亦可将电热板调节到最低温度，只要溶液微沸即可。试验证明，采用这种方式溶矿和水浴上溶解所得结果一致。 （3）铜、钒等元素对测定有影响，滴定溶液中五氧化二钒大于1mg或铜大于2mg时，应预先分离。 10.6 二氧化硅的测定 二氧化硅的测定主要有重量法和比色法。重量法有动物胶凝聚法、高氯酸硫酸脱水法、盐酸蒸干脱水法等，比色法主要是硅钼蓝光度法。 我国国家标准有GB/T 6730.92006铁矿石 硅含量的测定 硫酸亚铁铵还原-硅钼蓝分光光度法，GB/T 6730.10-1986铁矿石化学分析方法 重量法测定硅量。国际标准有ISO 259811992铁矿石 硅含量测定第1部分重量分析法，ISO 259821992铁矿石 硅含量测定第2部分还原钼酸硅分光光度法。 10.6.1 动物胶凝聚法 1.原理 试样经碱熔分解后，用盐酸酸化，并蒸发至湿盐状，在浓盐酸溶液中，加动物胶使硅胶凝聚，过滤，沉淀灼烧称量。此时为不纯之二氧化硅，然后用氢氟酸、硫酸处理，使硅呈四氟化硅逸去，灼烧称量，求其减量即为二氧化硅的含量。 2.试剂配制 动物胶，10g/L，称取1 g动物胶于100mL沸水中搅拌至溶解。 3.分析步骤 称取0.5000g试样置于预先熔有46g氢氧化钠的镍坩埚中，加入12g过氧化钠，于电炉上逐渐升高温度至500600℃熔融，注意摇动坩埚至熔融物红色透明并保持1min，取下冷却，将坩埚放入250mL塑料烧杯中，加入50mL沸水，浸取熔融物，并用少量盐酸和热水洗净坩埚。在不断搅拌下缓慢加入盐酸至全部氢氧化物溶解，并过量10mL，转入400mL烧杯中。将烧杯置于低温电炉上加热至盐类析出。然后移至水浴上蒸发至湿盐状，取下加入1520 mL盐酸，搅拌均匀，并加热至6070℃，加入10mL动物胶溶液，搅拌35min，于6070℃保温10 min。用水吹洗杯壁后，用密滤纸过滤，用5％V/V热盐酸溶液洗涤烧杯及沉淀至无铁（Ⅲ）黄色，再用热水洗涤至无氯离子（用10g/L硝酸银溶液检查，滤液收集于250mL容量瓶中。 将沉淀连同滤纸放入铂坩埚中，于低温处灰化后，在9501000℃的马弗炉内灼烧lh。取出置于干燥器中冷却1520min，称至恒量。用水润湿二氧化硅沉淀，加入10滴硫酸（11）及氢氟酸510mL，于电炉上加热至冒三氧化硫白烟（如硅含量高，则应在蒸至冒三氧化硫白烟时，取下冷却，再加510mL氢氟酸处理一次）。将铂坩埚置于9501000℃马弗炉内灼烧30min，取出置于干燥器中冷却，称至恒量。与试样分析同时作空白试验。 残渣用12g焦硫酸钾，在喷灯上熔融后以水浸取，与二氧化硅滤液合并，用水定容。取其部分溶液作硅的光度法测定，以供结果的校正。 4.计算结果 按下式计算SiO2含量，以质量百分数表示 式中，m1 未经氢氟酸和硫酸处理前的称量，g； m2 用氢氟酸和硫酸处理后的称量，g； m3 校正值（滤液和残渣中二氧化硅含量），g； m 称取试样量，g。 5.注意事项 （1）当试样含硫高时，应先将试样焙烧后用酸处理，过滤，再用碱熔残渣，合并后进行测定。 （2）用动物胶凝聚硅酸必须注意以下条件溶液的盐酸浓度应在8mol/L以上；加动 物胶时溶液温度应控制在6070℃，高于80℃时动物胶被破坏而降低凝聚作用。 （3）当灰化温度高或马弗炉中空气不足时，易生成难烧尽的黑色物质。这可能是碳化硅被包裹在二氧化硅沉淀里所致，从而影响了结果的准确性。 10.6.2 酸溶脱水重量法 1.原理 试样以酸分解，用高氯酸、硫酸脱水，过滤，灼烧称量，然后用氢氟酸-硫酸处理，使硅呈四氟化硅逸出，用处理前后质量之差计算二氧化硅的含量。 2.分析步骤 称取0.50001.0000g试样于150mL烧杯中，加入15mL盐酸、5mL硝酸，加热至完全分解，取下稍冷，加入10mL硫酸（11），继续加热至冒三氧化硫白烟，取下冷却，加入10mL高氯酸，加热至冒高氯酸浓白烟1015 min，取下冷却。加入20mL盐酸，100mL热水，加热煮沸35min，取下趁热用密定量滤纸过滤，用5（V/V）热盐酸洗涤35次，再用热水洗涤至无氯离子（用10g/L硝酸银溶液检查。 将沉淀连同滤纸放入铂坩埚中，置于低温灰化后于9501000℃马弗炉中灼烧lh，并称至恒量。残渣用水润湿，加入510滴硫酸、1015mL氢氟酸，于电炉上加热蒸发至三氧化硫白烟冒尽。再放入9501000℃马弗炉中灼烧20 min，并称至恒量，用氢氟酸处理前后质量之差计算二氧化硅的含量。 3.计算结果 按下式计算SiO2含量，以质量百分数表示 式中，m1 未经氢氟酸和硫酸处理前的称量，g； m2 用氢氟酸和硫酸处理后的称量，g； m 称取试样量，g。 4.注意事项 （1） 试样中钙、镁含量高时，由于用氢氟酸-硫酸处理造成前后组成发生变化，能导致结果偏低。 （2）对铌、钽含量高的试样，可用焦硫酸钾熔融，用200g/L酒石酸浸取，过滤，以下操作同分析步骤。 （3）若试样含钛，冒高氯酸烟后，加一定硫酸以防止钛水解。 （4）含钡试样可在脱水之后，加4050mL盐酸11，加热溶解盐类，沉淀用热盐酸14洗涤。 10.6.3 亚铁还原钼蓝光度法 1.原理及干扰 试样用混合熔剂熔融，稀盐酸浸取，使硅成硅酸状态。在弱酸性溶液中，硅酸与钼酸铵生成可溶性黄色硅钼杂多酸，此杂多酸能被硫酸亚铁铵还原成硅钼蓝，借此进行光度测定。其主要反应示如下 H4SiO4 12H2MoO4 → H8[SiMo2O76] 10H2O H8[SiMo2O76] 4FeSO4 2H2SO4 → H8[SiMo2O5Mo2O75] 2Fe2SO43 2H2O 磷、砷干扰测定，它们与钼酸铵生成黄色铬合物也能被还原成蓝色，使测定结果偏高。加入草酸后磷、砷杂多酸迅速被分解，消除其干扰。铁量多时会降低灵敏度，但同时可提高颜色稳定性，故要有一定量铁存在。硫酸根无影响，大量氯根使钼蓝颜色加深，大量硝酸根使钼蓝颜色变浅。铝、铜、钛、镍、锰、镁等元素存在对测定无显著影响。 2.试剂配制 混合熔剂，取二份无水碳酸钠与一份硼酸研细混匀。 盐酸，15。 草酸硫酸混合酸，32 g草酸溶于1000 m L（19）硫酸中。 钼酸铵溶液，60g/L。 硫酸亚铁铵溶液