脂肪酸捕收剂浮选钛铁矿性能研究.pdf

SeriesNo. 395 May 2009 金 属 矿 山 METAL M INE 总第395期 2009年第5期 3 国家自然科学基金项目编号 50574101 ,国家重点基础研究发 展规划973项目编号 2007CB613602。 冯其明1962 , 男,中南大学资源加工与生物工程学院,教授,博 士生导师, 410083湖南省长沙市岳麓山。 矿物工程 脂肪酸捕收剂浮选钛铁矿性能研究 3 冯其明 席振伟 张国范 卢毅屏 欧乐明 中南大学 摘 要 通过几种脂肪酸捕收剂浮选钛铁矿试验及脂肪酸分子的量化计算,研究了脂肪酸烃基长短及其不饱 和度对其捕收性能的影响。结果表明,随着烃基长度的增长增加了其疏水性,随着烃基不饱和度的增加使其在水 中容易溶解和弥散,从而使得脂肪酸的捕收能力增强。 关键词 脂肪酸 钛铁矿 量化计算 Collecting Perance of Fatty Acid as Collector for Ilmen ite Feng Qiming Xi Zhenwei Zhang Guofan Lu Yiping Ou Leming Central South University Abstract The effects of length and unsaturation degree of the alkyl group of fatty acid on its collecting perance are studied by the flotation tests on several fatty acid collectors for ilmenite and the quantum chemistry calculation of fatty acid molecules .The result shows that the hydrophobicity of fatty acid increases with the increase of its alkyl group length and the fatty acid is prone to dissolve and disperse in waterwith the increase in the unsaturation degree of its alkyl group, thus enhancing its collecting ability . Keywords Fatty acid, Ilmenite, Quantum chemistry calculation, 钛是地壳中分布最广和丰度高的元素之一,占 地壳质量的0. 61 ,居第9位 [1] ,是制取钛渣、 人造 金红石、 钛白、 海绵铁、 钛金属及钛材、 焊条、 涂料等 的重要原料。钛矿物种类繁多,地壳中含钛1以 上的矿物有80多种,目前有工业利用价值的钛资源 主要是钛铁矿、 锐钛矿、 板钛矿、 白钛矿、 钙钛矿和金 红石。大量开采利用的是钛铁矿和金红石,其中钛 铁矿占绝大多数 [2 ]。中国的钛资源现居世界首位 , 占世界已开采储量的64左右,储量约占世界钛储 量的48 ,全国有20多个省、 市、 自治区有钛矿,其 中9819是钛铁矿,仅1左右是金红石矿 [3 ] ,中国 钛资源主要分布在攀西地区,钛资源以TiO2计储 量为817亿t,占世界已探明储量的35117 ,占国 内已探明储量的90154以上 [4]。钛铁矿的选矿工 艺取决于物料的性质,涉及到重选、 磁选、 电选、 浮选 等。浮选法主要用于原生的含钛矿石的分选,特别 是用于选别细粒级含钛矿石 [5 ]。 脂肪酸类捕收剂是一类用来浮选氧化矿最著名 的药剂,也是在研究钛铁矿浮选中用得较早的药剂 之一 [6 ]。在研究钛铁矿浮选的早期 ,就有很多关于 用脂肪酸类捕收剂浮选钛铁矿的报道。本试验研究 了不同长度和不饱和度烃基的脂肪酸浮选钛铁矿的 捕收性能,辅以量化计算对其捕收性能的规律进行 探讨。 1 试验原料和药剂 试验所用钛铁矿单矿物取攀枝花选钛厂现场电 选精矿,经过磁选、 摇床提纯后,用瓷球磨干磨,分级 后取38～74μm矿样用5盐酸溶液浸泡0. 5 h,蒸 馏水洗至中性,晾干。所制的钛铁矿单矿物样多元 素化学分析结果见表1,钛铁矿纯度已经达到 50. 9952. 66 96. 8 ,符合试验要求。 表1 钛铁矿单矿物样多元素化学分析结果 元 素MgO Al2O3SO3 CaO TiO2 含 量5. 091. 662. 480. 3650. 99 元 素MnOFeOCoOZrO2合计 含 量0. 6738. 480. 020. 0199. 76 试验试剂为分析纯硬脂酸、 油酸、 亚油酸、 软脂 酸、 豆蔻酸、 月桂酸的钠皂化产品作为捕收剂,硫酸、 氢氧化钠作为调整剂,试验用水为一次蒸馏水。 64 2 试验方法 浮选试验在SFG型挂槽式浮选机上进行,主轴 转速为1 600 r/min,浮选温度为25℃。每次称取 2. 00 g矿物放入40 mL浮选槽中,加入一次蒸馏水 40 mL,调浆1 min后,用H2SO4,NaOH调节pH值, 搅拌3 min,加入捕收剂,搅拌4 min,浮选4 min,泡 沫产品精矿和槽内产品尾矿分别过滤、 烘干、 称重并计算回收率。试验流程见图1。 图1 浮选试验流程 3 试验结果和讨论 3. 1 脂肪酸烃基长短对捕收性能的影响 硬脂酸、 软脂酸、 豆蔻酸、 月桂酸分别为18, 16, 14, 12碳饱和脂肪酸。通过该组试验考察脂肪酸烃 基长度对其捕收性能的影响。图2,图3分别为单 矿物浮选pH试验和捕收剂用量试验结果。 图2 单矿物浮选pH试验结果 捕收剂用量1. 510 - 4mol/L ■ 硬脂酸钠;● 软脂酸钠;▲ 豆蔻酸钠;○ 月桂酸钠 图3 单矿物浮选捕收剂用量试验 单矿物浮选pH为各自浮选最佳pH值 ■ 硬脂酸钠;● 软脂酸钠;▲ 豆蔻酸钠;○ 月桂酸钠 从图2,图3可看出,硬脂酸和软脂酸的捕收能 力明显强于豆蔻酸和月桂酸,硬脂酸捕收能力略强 于软脂酸,月桂酸捕收能力强于豆蔻酸。可以看出 在一定限度内,饱和脂肪酸的烃基越长捕收能力越 强,月桂酸强于豆蔻酸是由于月桂酸的起泡性强于 豆蔻酸。这是因为随着烃基长度的增加降低了脂肪 酸钛/铁盐的溶度积且增大了其疏水性,从而使药剂 和矿物作用更强,吸附药剂的矿物更易于疏水上浮。 3. 2 脂肪酸烃基不饱和度对捕收性能的影响 硬脂酸、 油酸、 亚油酸分别为含有0, 1, 2个双键 的18碳脂肪酸。通过该组试验考察脂肪酸烃基饱 和度对其捕收性能的影响。图4,图5分别为单矿 物浮选pH试验和捕收剂用量试验结果。 图4 单矿物浮选pH试验结果 捕收剂用量1. 510 - 4mol/L ■ 硬脂酸钠;◆ 油酸钠;▲ 亚油酸钠 图5 单矿物浮选捕收剂用量试验 pH 4. 5～5 ■ 硬脂酸钠;◆ 油酸钠;▲ 亚油酸钠 从图4,图5可看出,捕收能力亚油酸油酸 硬脂酸,同碳原子的脂肪酸,随着不饱和度的增加, 其捕收能力增大,且其浮选的pH值变宽。这是由 于双键的增加,降低了其熔点,在水溶液中容易溶解 和弥散,更易于同矿物作用,从而捕收能力增强。 4 捕收剂分子及离子的量化计算 采用量子化学方法对捕收剂分子及离子进行计 算,计算使用Gaussian 03软件包,采用密度泛函理 论方法计算,得到捕收剂分子的前线轨道能量 EHOMO最高占据轨道能量和ELUMO最低空轨道能 量以及电荷分布,用前线轨道能量差ΔEELUMO 74 冯其明等脂肪酸捕收剂浮选钛铁矿性能研究 2009年第5期 - EHOMO表示捕收剂的化学反应活性,ΔE小的意 味着具有较低的稳定性,在化学反应中有较高的反 应活性,用电荷分布分析其静电反应活性。采用基 团加和法计算捕收剂的正辛醇-水分配系数LgP 表示药剂的疏水性,计算程序为MSModeling 4. 0软 件包中的QSAR模块,该软件只要给出分子的几何 结构即可算出LgP。脂肪酸RCOOH,与C双键 相连的氧原子记为OⅠ,单键相连的羟基氧原子记 为OⅡ。 4. 1 脂肪酸烃基长短对静电反应活性、 化学反应活 性及其疏水性影响 表2列出了不同碳原子饱和脂肪酸分子及离子 氧原子电荷氢原子电荷并入相邻原子及其轨道 能量。 表2 不同烃基长度脂肪酸氧原子净电荷及轨道能量 捕收剂 碳原子数 分子电荷离子电荷分子轨道能量/a. u离子轨道能量/a. u OⅠOⅡOⅠOⅡHOMOLUMOΔEHOMOLUMOΔE 1- 0. 495- 0. 053- 0. 645- 0. 645- 0. 2820. 0050. 287- 0. 1930. 0890. 282 2- 0. 535- 0. 091- 0. 689- 0. 689- 0. 2720. 0080. 28- 0. 1780. 0870. 265 3- 0. 536- 0. 112- 0. 692- 0. 693- 0. 2710. 0110. 282- 0. 1780. 0870. 265 4- 0. 539- 0. 115- 0. 694- 0. 694- 0. 2710. 0110. 282- 0. 180. 0860. 266 5- 0. 539- 0. 116- 0. 695- 0. 695- 0. 2710. 0120. 283- 0. 180. 0860. 266 6- 0. 54- 0. 116- 0. 695- 0. 695- 0. 2710. 0120. 283- 0. 180. 0870. 267 8- 0. 54- 0. 116- 0. 695- 0. 695- 0. 2710. 0120. 283- 0. 180. 0870. 267 10- 0. 54- 0. 116- 0. 695- 0. 695- 0. 270. 0120. 282- 0. 180. 0870. 267 12- 0. 54- 0. 116- 0. 695- 0. 695- 0. 270. 0120. 282- 0. 180. 0870. 267 14- 0. 54- 0. 116- 0. 695- 0. 695- 0. 270. 0120. 282- 0. 180. 0870. 267 16- 0. 54- 0. 116- 0. 695- 0. 695- 0. 270. 0120. 282- 0. 180. 0870. 267 18- 0. 54- 0. 116- 0. 695- 0. 695- 0. 270. 0120. 282- 0. 1780. 0880. 266 从表2可看出,随着非极性基链长增加到4个 碳原子以后,羧基氧原子电荷基本保持不变,而用作 捕收剂的羧酸类物质,其碳原子数一般都在8～18 之间,因此捕收剂烃基长短对捕收剂的静电反应活 性没有显著影响;同样,从前线轨道能量差也可以看 出,捕收剂烃基长短对捕收剂的化学反应活性也没 有显著影响。 图6为捕收剂分子及离子的正辛醇-水分配系 数LgP。 从图6中可看出,随着捕收剂烃基的增长,其 LgP值显著增加,即其疏水性显著增加,是捕收剂捕 收能力增强的主要原因。 图6 脂肪酸烃基长度对正辛醇-水分配系数的影响 ■ 分子;● 离子 4. 2 脂肪酸烃基不饱和度对静电反应活性、 化学反 应活性及其疏水性影响 表3列出了不同饱和度十八碳脂肪酸分子及离 子氧原子电荷及其轨道能量。 表3 不同饱和度脂肪酸氧原子净电荷及轨道能量 捕收剂 分子电荷离子电荷分子轨道能量/a. u离子轨道能量/a. u OⅠOⅡOⅠOⅡHOMOLUMOΔEHOMOLUMOΔE 硬脂酸- 0. 54- 0. 116- 0. 695- 0. 695- 0. 270. 0120. 282- 0. 1780. 0880. 266 油 酸- 0. 539- 0. 115- 0. 695- 0. 695- 0. 2330. 0110. 244- 0. 1790. 0330. 212 亚油酸- 0. 538- 0. 116- 0. 695- 0. 695- 0. 2270. 0070. 234- 0. 180. 0240. 204 亚麻酸- 0. 538- 0. 116- 0. 695- 0. 695- 0. 220. 0050. 225- 0. 1810. 0150. 196 从表3可看出,随着捕收剂不饱和度的增加,其氧原子电荷基本不变,对捕收剂静电反应活性没有 84 总第395期 金 属 矿 山 2009年第5期 显著影响,轨道能量差略有减小,化学反应活性略有 增强,但其影响也不太显著。 图7为捕收剂分子及离子的正辛醇-分配系数 LgP。 图7 脂肪酸烃基不饱和度对正辛醇- 水分配系数的影响 ■ 分子;● 离子 从图7中可看出,随着捕收剂烃基不饱和度的 增大,其LgP有所降低,水溶性增加,在水中易于与 矿物作用,是捕收剂捕收能力增大的主要原因。 5 结 论 1随着饱和脂肪酸的烃基长度的增长,其捕 收能力增强,主要是由于烃基长度的增长增加了其疏 水性,更易于与矿物作用而疏水上浮。烃基的增长对 于其化学反应活性和静电反应活性没有显著的影响。 2随着脂肪酸的不饱和度的增加,其捕收能 力也随之增强,主要是由于不饱和度的增加使其水 溶性增加,在水中容易溶解和弥散,易于与矿物作 用,同时其化学反应活性略有增强。不饱和度的增 加对于其静电反应活性无显著影响。 参 考 文 献 [1 ] 吴 贤,张 健.中国的钛资源分布及特点[J ].钛工业进展, 2006, 236 82121 [2 ] 胡克俊.钛资源开发及产品利用状况[J ].中国金属通报, 2007 16 1261 [3 ] 王立平,王 镐,高 欣,等.我国钛资源分布和生产现状[J ]. 稀有金属, 2004, 8 1 26522671 [4 ] 杨贵省,张 平.可持续发展与攀西钒钛资源综合利用[J ].金 属矿山, 20027 312341 [5 ] 周友斌.攀枝花细粒粗钛铁矿浮选工艺在生产中应用探讨 [J ].金属矿山, 20001 322361 [6 ] 见百熙.浮选药剂[M ].北京冶金工业出版社, 19811 收稿日期 20092032 28 上接第22页 情况基本相符,所以ANSYS可在边坡工程的前期工 作中进行运用。通过对边坡数值模拟并对应力和应 变及位移云图予以分析,了解主应力和应变的大小 及边坡在自重状态下产生的位移的大小及趋势,从 而达到对边坡危害的预见效果。 现有的抗滑桩设计理论和方法还相当不完善, 缺乏统一的认识和规定。寻求最终合理的抗滑桩设 计计算方法,应在更符合工程实际的有限元方法上 多加努力,相应的规范和范例的制定也要和这类方 法的发展相适应,以推进这类方法的发展和应用。 由于岩土是一种非常复杂的材料,无论何种力 学模型都难以全面而准确地描述它的性状。岩土的 一些不确定因素也导致了计算参数的选取含有不确 定性,单纯的理论计算和试验分析常常难以准确地 解决实际问题。因此,需要理论与实际的紧密结合, 针对不同的工程地质情况和工程的要求,凭借经验 认识问题的关键,从而进行现场处理。 参 考 文 献 [1] 谷栓成,徐学文.高边坡加固工程有限元稳定性分析[J ]1采矿 与安全工程学报, 2006, 232 2012205. 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