煤矿酸性矿井水的形成及主要处理技术.doc

第33卷第9期2008年9月 环境科学与管理 ENV I R O N M ENTAL SC I ENCE AND M ANAGE M ENT Vol 133No 19 Sep.2008 收稿日期2008-05-08 作者简介尹国勋1952-,男,河南理工大学资源环境学院教授,硕 士生导师,主要从事环境影响评价工作。 文章编号1673-1212200809-0100-03 煤矿酸性矿井水的形成及主要处理技术 尹国勋,王宇,许华,欧睿 河南理工大学资源环境学院,河南焦作454000 摘 要酸性矿井水是煤矿区环境地质灾害的一种重要类型。煤矿酸性矿井水是煤矿开采中由于硫铁矿与空气、水接触,在微生物作用下经过一系列地球化学反应产生的一种危害矿井生产、破坏生态环境的有害矿井排水。文章首先分析了酸性矿井水的形成机理,然后从酸性矿井水的危害入手,分析评价酸性矿井水各种处理方法的优缺点,并对酸性矿井水的处理技术进行总结,最后展望酸性矿井水处理的未来发展方向。关键词酸性矿井水;形成;处理技术中图分类号X523文献标识码A The For mati on Mechanis m and Maj or Treat m ent Technol ogy of Acidic M ine W ater Yin Guoxun,W ang Yu,Xu Hua,Ou Rui School of Res ources f or mati on;treat m technol ogy 煤炭开采过程中,一方面为保证采矿安全,需要对矿井排水和对地下含水层进行预先的人工疏干;另一方面采用形成的导水裂隙带会对煤系含水层产 生自然疏干,这就造成水资源的浪费[1] 。煤矿酸性矿井水是煤矿开采过程中的一大污染源。据报导,目前中国煤炭生产过程中,每年至少排出2216亿m 3 的矿井水,其中北方地区约占60。若把pH 值小于615定义为酸性矿井水,则有相当数量的矿井 水归属此列[2] 。 酸性矿井水的直接排放不仅浪费了宝贵的水资源,而且还会对环境中的水体、土壤、植物造成污染。因此,如何选择更为经济合理且简单高效的方法处理酸性矿井水,引起了环保工作者与社会的广泛关注。本文就酸性矿井水的形成过程展开阐述,进而论述了酸性矿井水的主要处理技术。 1 酸性矿井水的形成 一般认为,酸性矿井水的成因是在煤层及其围 岩中含有硫铁矿,由于煤炭的开采破坏了煤层原有的还原环境,提供了氧化这些还原态硫化物所需的氧,地下水的渗出并与残留煤柱及煤层顶、底板接触,促使煤层或者顶底板中的还原态的硫化物氧化成硫酸,进而使矿井水呈酸性。 但是,由于酸性矿井水的形成机理非常复杂,因而对其具体的形成过程有着各种不同的看法。以黄铁矿的氧化为例,有三种代表性的观点 第一种观点认为酸性水的产生是黄铁矿连续氧化的过程。具体的过程为 1在水和氧存在的条件下黄铁矿FeS 2被氧化为FeS O 4和H 2S O 4; 2在游离氧存在的条件下FeS O 4不稳定,连续氧化为Fe 2S O 43; 3Fe 2S O 43在水中水解产生游离酸和沉淀 物。 第二种观点认为酸性水的形成反应并非单一过程,其中还有三价铁的还原及黄铁矿的水解过程。 第三种观点认为酸性水的形成是在微生物的参与下完成的。这个过程分三个阶段 1黄铁矿发生氧化反应; ・ 001・ 2细菌大量繁殖增多使pH值急剧下降; 3在细菌作用下,氧化反应速度大大加快,使产酸速度加快。 当矿井水中的含硫量57时,矿井水的pH值为6515;79时,pH值为515315; 911时,pH值为3;12时,pH降至215下。因此,酸性矿井水的形成是一个复杂的过程,是物理、化学和生物作用的综合结果[3]。 2 酸性矿井水的主要处理技术 酸性矿井废水危害巨大,它腐蚀管道、水泵、钢轨等矿井设备和混凝土结构;外排后作农业灌溉用水,会使土壤板结,农作物枯黄;排入水系因含有Fe2离子在氧化时会消耗水中的溶解氧,降低水的自净能力,妨碍水生生物生长;当水质pH值小于4时,会使鱼类死亡;矿区职工若长期接触此类水可使手脚破裂和眼睛疼痒。矿井水中含有大量的重金属离子,会对地表水和地下水产生严重的污染。 对于酸性矿井废水的处理,国内外学者和专家进行了大量的研究,目前的处理方法主要包括物理化学处理方法、生物化学处理方法和湿地生态学处理方法等其他方法。 2.1 物理化学处理法 处理酸性矿井水常用的是石灰或石灰石中和法,普遍采用的典型处理工艺有石灰石中和滚筒法和升流膨胀过滤中和法。此两种工艺可基本上满足各类酸性矿井水的处理要求,但各有特点,现分述如下。 2.1.1 石灰石中和法 石灰石中和滚筒法和升流膨胀过滤中和法的基本原理均是采用石灰石作中和剂与酸性矿井水中硫酸进行中和反应,产生微溶CaS O 4 和易分解的H2C O3。由于滤料处于不断的滚动和磨擦状态,不断产生新的反应表面,使反应能够连续进行。升流式膨胀滤池过滤中和法的优点是操作简单,管理方便,工作环境良好,处理费用较低。缺点主要是在中和反应 后的出水中,存在着大量的H 2 CO3,使出水pH值难以达到中国污水综合排放标准69的要求,一般只能维持在515左右,且对二价铁的去除率低。 石灰石滚筒中和法的优点是对滤料粒径无严格要求,操作管理比较方便,处理费用低。缺点是设备庞杂,要求防腐措施。噪声大,环境条件差,二次污 染严重,反应产物FeOH 3和CaS O 4 常在滚简内壁 和出水口处产生沉淀,造成滚筒内径有效尺寸减少,堵塞滚筒出水口,故要经常用HCl清洗。这不但增加了劳动量,降低设备的利用率,而且消耗大量HCl 使处理成本升高。2.1.2 石灰中和法 石灰乳中和法和石灰乳井下注入中和法的处理 原理是利用石灰Ca O与酸性水中硫酸产生反应,生成CaS O 4 沉淀,酸性水得到中和。石灰中和法的优点是工艺简单,操作方便。缺点是目前反应池一般采用隔板式,且不设搅料器,石灰乳在反应池内仅靠水力作用与硫酸反应,所以混合不均匀,出水pH 值不稳定,当酸性水SS含量高时,悬浮颗粒与石灰乳包裹在一起,形成较大颗粒沉淀于池底,不但降低石灰的利用率,而且容易造成反应池排泥管的堵塞。 为了除二价铁,需将酸性水的pH值调至碱性pH8.59.0,使Fe短时间内氧化沉淀。因为石灰价格高,投加量大,所以,石灰乳中和法的运转费用昂贵。中和沉淀后,生成物为硫酸钙,氧化铁以及未完全反应的石灰和碳酸钙的胶状混合物,所以,再用性小,势必造成二次污染。石灰乳井下注入中和法是把石灰消化后,调配成石灰乳状液,将该液注入井下酸性水中与硫酸进行中和反应,此法最大优点是在井下消耗掉硫酸,避免了酸性水对排水设备的腐蚀,但是操作极为困难,因此难以推广利用。 在酸性矿井水物理化学处理法中,中和剂有时也采用碱性废渣,如电石渣,利用这些废渣作中和剂的优点是做到了以废治废,降低了处理成本。在工艺上实现也完全可行。但是,其突出缺点是距酸性水的矿井附近不一定有这些废渣,即取材不一定方便。显然,在煤炭系统推广是困难的。 2.2 生物化学处理方法 生物化学法处理含铁酸性水是目前国内外研究比较活跃的处理方法,在美国、日本等国已进行了实际应用,其最大优点在于处理二价铁效果好、成本低、实用性强、操作运行管理方便且无二次污染。而中国在这方面的研究仍处于实验室摸索阶段。 生化处理法的优点是二价铁氧化细菌无需外界添加任何营养液,只以亚铁作为其生命的能源。在二价铁氧化为三价铁的过程中,氧化亚铁硫杆菌从中获得了能量,这其中的能量是由于Fe2→Fe3的电子通过生物氧化呼吸链中的电子转移系统ETS 而产生ATP。1mol的FeS O 4 氧化可产生大约334880J的能量。氧化亚铁硫杆菌等利用这些能量固定空气中的二氧化碳进一步完全合成为细胞的蛋白质、脂肪、核酸、碳水化合物等有机物,并使其自身繁殖。 生物处理实践表明,生物化学处理酸性矿井水比投加石灰乳中和法大约节省运转费用2/3左右。生物处理技术除运行费用低、管理方便等优点外,其 ・ 1 1 ・ 显著的特点还在于处理后的沉积物可以用来生产氧 化铁红和聚合硫酸铁,变废为宝,综合利用,所以生物处理技术具有较好的经济效益和应用前景[4]。2.3 人工湿地处理方法 人工湿地Constructed W etlands酸性矿井水处理方法是20世纪70年代末在国外发展起来的一种污水处理方法,它利用自然生态系统中的物理、化学和生物的三重协同作用,通过过滤、吸附、沉淀、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对污水的高效净化,与中和法等传统的酸性矿井水的处理方法相比,人工湿地处理方法具有出水水质稳定、对N,P 等营养物质去除能力强、基建和运行费用低、技术含量低、维护管理方便、耐冲击负荷强、适于处理间歇排放的污水和具有美学价值等优点,因而在北美、欧洲的许多国家得到了广泛应用[5]。 中国是一个矿产资源大国,矿产开采和利用对水资源的破坏相当严重,酸性矿井水的处理是众多矿山企业面临的主要环境和生态问题。人工湿地作为一种有效的酸性矿井水处理方法,在中国的应用将越来越广泛,其作用将越来越大。显然,湿地生态工程处理酸性水在技术和客观上均是可能的。 2.4 其他方法 进年来,对酸性矿井水的处理有了更深入的研究,发现了许多新的处理方法,主要有粉煤灰法、赤泥法处理以及使用碱性纸浆废液、硼泥等代替石灰乳,以废治废,综合利用,可大幅度降低处理成本。 2.4.1 粉煤灰法 粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废弃物,因其比表面积大,含有一定的活性基团而具有很好的吸附性。根据资料,粉煤灰能吸附有机污染物、悬浮固体SS、除臭脱色、去除重金属离子及其它有毒物质如Cr3、Hg2、Pb2、F、酚类等。同时,粉煤灰中还含有一定量的碱性物质例如Ca O、Mg O、Na 2 O、K2O 等,而且这些氧化物在水中易于溶解,因而,粉煤灰又具有中和酸的能力。 鉴于粉煤灰的以上特点,认为粉煤灰具备了处理煤矿酸性矿井水的基本理论条件。粉煤灰不仅可用于中和酸性水,且对二价铁的去除率较好。通过系统的实验工作,证明该方法是可行的。 2.4.2 赤泥法 赤泥red mud,RM是氧化铝生产过程中产生的废弃物,赤泥为多孔框架结构,比表面积较大,主 要化学成分为A l 2 O和Fe2O3,所含矿物成分复杂[6]。赤泥是通过物理吸附、表面络合吸附、离子交换和絮凝沉淀等作用去除酸性矿井水中的重金属离子。另外,由于赤泥是一种固体废弃物,把它用于酸性水的处理可以达到以废治废的效果。若此种方法应用于实际,将会达到经济效益、社会效益、环境效益的有机统一。 另外,国外有人还研究在pH值较低的条件下的几种去除Fe2的方法。一是采用投加少量活性炭和通入一氧化氮NO气体作为氧化Fe2离子的催化剂,活性炭对氧化亚铁硫杆菌的繁殖有一定的促进作用。二是采用反渗透技术,该法对水质的适应性强,操作管理方便,但一次性投资大,能耗较传统方法高,并且渗透膜容易被污染,所以限制了它的发展[7-8]。 3 总结及展望 酸性矿井水处理是一项较为复杂的系统工程,涉及范围广,影响因素多,投资大,从以上各种处理工艺及运行结果看,人工湿地和生物处理酸性矿井水是目前国际上较为先进的处理方法,是发展方向。对于酸性矿井水宜坚持处理和预防性控制并重的原则,进一步优化设计和开采方法,控制空气、水和硫铁矿的接触,可遏制酸性矿井水的生成,减轻处理负担。要根据不同的水质和当地的实际,因地制宜地选择适当的处理工艺,才能充分发挥其工艺特点,取得良好的效果。 总之,酸性矿井水及其有害元素造成的环境影响已成为各国关注的热点。研究酸性矿井水及有害元素的形成与转化规律,有效预测和预防酸性矿井水的发生,开发酸性矿井水处理的新工艺,是环境科学发展的迫切要求,也是国民经济与社会可持续发展战略的需要。 参考文献 [1]孙海,刘宁.煤矿环境污染问题研究[J].矿产保护与利用,2000,429-13. [2]胡立峰.酸性矿井水成因及其处理方法[J].煤田地质与勘探,2003,33864-66. [3]胡文容.煤矿矿井水及废水处理技术[M].北京煤炭工业出版社,1998. [4]徐志诚.酸性矿井水的人工湿地处理方法综述[J].矿业安全与环保,2005,4240-42. [5]李秋艳.煤矿酸性矿井水的形成机理及用粉煤灰处理的研究[D].焦作工学院硕士学位论文,2001. [6]于华通.用赤泥去除酸性矿井水中重金属的研究 [D].北京化工大学硕士学位论文,2006. [7]丛志远,赵峰华,郑晓燕.煤矿酸性矿井水研究进展[J].煤炭环境保护,2002,1658-11. [8]黄世龙,王学军.强酸性矿井水的综合治理[J].山西煤炭,2001,21426-28. ・ 2 1 ・