钨矿石的化学物相分析.doc

钨矿石的化学物相分析 在通常情况下，钨矿石的化学物相分析只测定钨华、白钨矿及黑钨矿的含量。试样粒度必须小于0.050mm。 一、方法概述 钨化的分离 选择溶解钨化的溶剂有（NH4）2CO3-氨水溶液、Na3PO4溶液、Na2SO4-Na2CO3溶液等。但极大部他文献建议用氨水作为钨华的浸取剂。钨华在氨水中形成可溶性的钨酸铵。由于氨易挥发,且为了防止黑钨矿和白钨矿的溶解,大多用60-70℃水浴浸取。 在规定的条件下，第一次用氨水浸取时，钨华浸取率为93，第二次浸取时钨华才能溶解完全。一般钨化含量小于0.1时，浸取一次即可完全；含量大于0.1时需浸取二次。黑钨矿在氨水中溶解甚微。氨水浸取钨华时,常形成胶体溶液,造成过滤困难。为了得到完全澄清的浸出液，过滤前于溶液中加少量NH4Cl。 有人曾试验用140g/L酒石酸钾钠溶液作钨华的浸取剂。当白钨矿含量小于0.2时，预先将浸剂加热到70℃,然后在沸水浴上浸取30min得到了满意的结果。 白钨矿与黑钨矿的分离 由于白钨矿和黑钨矿的晶格能差大，矿物性质相似,所以长期以来没有很理想的选择性溶剂。已有的白钨矿的分离方法有钙量换算法、稀HCl或HNO3法、结晶AlCl3法、草酸法、HCl-柠檬酸法和HCl-草酸法等。 早期提出的钙量换算法基于测定白钨矿组成中的钙含量,然后角白钨矿的理论化学式换算为白钨矿的含量。这种方法的不足是钨含量由间接换算而得，以及试样中有不溶于乙酸和AlCl3溶液的含钙钨矿物，都会使白钨矿的测定产生误差。 稀HCl或HNO3法是用5HCl（或5HNO3）加热浸取白钨矿。白钨矿浸取完全,黑钨矿浸取率分别为3-4或1。白钨矿含量高时，浸取出的胶体钨酸可能包裹试样颗粒，影响白钨矿浸取完全。 结晶AlCl3法是用结晶AlCl3.6H2O溶液浸取白钨矿，在微沸条件下浸取较完全。当白钨矿含量不同时,必须改变浸取剂AlCl3的浓度。为了降低黑钨矿的浸取率，必须加入NaHCO3中和游离酸。 下面着重介绍后3种常用的分离白钨矿的方法 （1）草酸法。白钨矿溶于草酸溶液中，钨与草酸形成可溶性的络离子。白钨砫与黑钨矿的分离效果取决于草酸浓度、浸取时间、浸取温度和试样中白钨矿与黑钨矿含量之比。表1说明与草酸的质量浓度和浸取时间的关系。浸取温度对白钨矿和黑钨矿的浸取率的影响更为明显（见表2）。白钨矿含量高的试样，浸取条件45g/L草酸在55℃水浴上浸取45min。白钨矿含量过高的试样,必须浸取二次才能完全,但黑钨矿的浸取率也相应增大。黑钨矿的浸取率还与其钨铁诪和钨锰矿的结合比有关,通常是钨矿含量高的黑钨矿的浸取率较大。有人曾研究焙烧对黑钨矿浸取率的影响见下图。在650-700℃焙烧30min，黑钨矿的浸取率可降至2-5。焙烧对白钨矿无明显影响。草酸法的明显不足是草酸与矿物中溶出的钙生成草酸钙沉淀，包裹未溶的白钨矿而影响浸取。 表1 钨矿物在不同质量浓度草酸中的浸取率， 矿物 白钨矿（含2.15WO3） 黑钨矿（含2.05WO3） 浸取时间， 1 2 1 2 10g/L草酸溶液 23g/L草酸溶液 36g/L草酸溶液 45g/L草酸溶液 90g/L草酸溶液 81.4 88.4 93.0 95.3 97.7 88.4 93.0 100 98.6 100 6.8 7.3 8.8 9.3 10.7 7.1 8.8 9.3 10.2 11.7 表2 钨矿物在不同温度时浸取率①， 矿物 WO3含量 浸取温度，℃ 11-12 20-21 26-28 白钨矿 4.05 1.70 0.45 66.6 60.0 70.0 92.6 91.2 92.6 97.5 98.2 98.1 黑钨矿 3.90 1.70 0.50 5.1 3.5 2.0 8.7 8.8 6.0 10.3 11.2 10.0 ① 浸取条件100mL 45g/L草酸溶液，浸取2.5h。 图中 焙烧 温度对黑钨矿浸取率的影响 （2）HCl-柠檬酸法。粒度小于0.04mm的试样，用4HCl-50g/L柠檬酸加热浸取白钨矿,钨与柠檬酸形成可溶性络离子，消除了生成钨酸和草酸钙对浸取影响。试验表明，在规定条件下，焙烧过的试样中的白钨矿浸取率达99，黑钨矿的浸取率为2；白钨矿的浸取率在1-100mG范围内不受称样量多少的影响,但黑钨矿的浸取率则随称样的减少由100-1mg而增加（2-9）。 （3）HCl-草酸法。此法与HCl-柠檬酸法相似。试样用2.5HCl-15g/L草酸于60℃水浴上浸取1h,白钨矿几乎完全浸取，黑钨矿的浸取率为1.5-2。试验表明，当黑钨矿的WO3含量为5.3时,浸取的前半小时的黑钨矿的溶解率不会增加很多。 二、分析步骤 钨华的测定 称取试样置于锥形瓶中，加入100mL氨水,塞上装有一长玻璃管的橡皮塞,在60-70℃水浴上浸取2h,随时摇动。密滤纸过滤。为防止滤液混浊，可在过滤前在滤纸上加0.2-0.3gNH4Cl。用含少量NH4Cl的热水洗涤,滤液蒸发到呈湿润盐类状，加20mL 200g/L NaOH,20mL水煮沸以驱赶剩余氨。滤液稀释至100mL，分取部分溶液测定钨。 白钨太少的测定 白钨矿的测定可选用下述任一方法 （1）草酸法。浸取钨华后的残渣置于瓷坩埚中，放入高温炉内于650℃焙烧30min，取出冷却后将试样移入锥形瓶中，加入100mL 45g/L草酸溶液,在55℃水浴中浸取45min（白钨矿含量低时,可室温浸取2-2.5h）。过滤,用水洗涤。对于白钨精矿,用45g/L草酸溶液再浸取一次。滤液浓缩至小体积,用200g/LNaOH溶液中和并过量20mL,用水稀至100mL。分取部分溶液测定钨。 （2）HCl-柠檬酸法。称取试样置于瓷坩埚中（试样中若有钨华，则预先用氨水法将钨华分离），放入高温炉内于650℃焙烧30min。取出冷却后，将试样移入锥形瓶中,加入100mL4HCl-50g/L柠檬酸溶液,于沸水浴上浸取1h。过滤,用10g/L柠檬酸溶液洗涤，再用水洗涤。于滤液中测定钨。 （3）HCl-草酸法。将氨水浸取钨华后的残渣于650℃高温炉中焙烧30min,冷后移入锥形瓶中,加100mL2.5HCl-15g/L草酸溶液，塞上装有玻璃管的橡皮塞，在60℃水浴中浸取1h。过滤。热水洗涤。滤液经处理后测定钨。对于白钨精矿，用200mL浸取液中水浴中浸取30min后过滤，洗涤。将残渣连同滤纸放回原烧杯，加200mL浸取重复浸取一次，过滤，洗涤。两次滤液合并，测定钨。 黑钨矿的测定 将上述任一方法浸取白钨矿后的残渣移入铁坩埚中灰化加8倍量的Na2O2于700℃熔融,水浸取,移入200mL容量瓶中，以水定容。分取部分溶液测定钨。 含辉钨矿钨矿石的化学物相分析 用氨水和草酸分别浸取钨华和白钨矿后，以含H2O2的NaOH溶液浸取辉钨矿，辉钨矿,完全浸取黑钨矿的浸取率1.4左右。其化学物相分析流程如下图所示。 图中 含辉钨矿钨矿石的化学物相分析流程 钨华、白钨矿和黑钨矿的测定 参见相关资料。 辉钨矿的测定 在浸取白钨矿后的残渣中,加30mL4-6g/LNaOH溶液和10mL H2O2,在55-60℃搅拌2.5-3h。过滤，尽量使残渣留于瓶中。残渣用上述溶液在同样温度下再浸取1-2h。同一张滤纸过滤,热水洗涤。滤液煮沸几分钟以破坏H2O2，按常法测定钨 含钨褐铁矿中钨的化学物相分析 在锰矿床的气阀经带中，钨除以钨华、白钨矿、黑钨矿等独立矿物存在外,还有部分钨以类质同象（或嵌布粒度极细的钨独立矿物）赋存于褐铁矿中，而这种形态的钨在选矿时一般难以回收。因此,褐铁矿中钨的测定对正确评价钨矿的工业价值是非常必要的。 一、方法概述 有人俯为这类矿物，大多数是极细的白钨矿紧密地被褐铁矿所包裹。试验表明，用45g/L草酸浸取远比用5HNO3浸取的钨含量高，原因是褐铁矿在稀HNO3中浸取速度缓慢，而在草酸中浸取速度较快。显然,草酸浸取时,浸取的不但是单体白钨矿,而且还有被褐铁矿包裹的白钨矿,而后用草酸浸取褐铁矿包裹的钨（见图1）。 图1 含钨褐铁矿的钨化学物相分析流程 另一种方法基于将褐铁矿在280℃左右脱水转变成赤铁矿,然后同炭粉一起进行还原焙烧磁化,使赤铁矿转变成磁铁矿。在同样条件下,白钨矿、黑钨矿和钨华不被磁化，因此用磁选可将褐铁矿与其他钨矿物分离。磁选离褐铁矿后,用2.5HCl-15g/L草酸取白钨矿,然后用氨水浸钨华见图2。在浸取白钨矿的条件下,人造 钨华的浸取率约1。虽然该方法经单矿物的初步试验是可行的,但褐铁矿经脱水及焙烧磁化，使褐铁矿晶格“崩裂”转变成赤铁矿晶格,双转化成磁铁矿晶格，在这过程中，被包裹的钨矿物是否“脱落”，类质同象的钨是否变化仍有待详细研究。 图2 含钨褐铁矿的钨华化学物相分析流程 在氧化带中，有时有铁钨化,可用HCl21浸取铁钨华白钨矿浸取率约20，然后按钙含量扣除白钨矿的钨。 必须指出,褐铁矿中钨以何种形式存在,必须经岩矿鉴定等多种手段进行证实,然后选择合适的方法测定。 二、分析步骤 钨化的测定 称取试样置于锥形瓶中，加50mL氨水，于60-70℃水浴上浸取2h。 游离白钨矿的测定称样置于锥形瓶中,加50mL 5HNO3,塞上带回流管的塞子，微沸30min。溶液中加2-3gNH4NO3,冷却，1h后过滤，尽量使残渣不移至滤纸上。用30g/LNH4Cl洗涤。残渣中加10-15mL氨水,微热,并滤入同一滤纸上，但用另一烧杯承接滤液。过滤前加0.2-0.3g NH4Cl，用含NH4Cl的热水洗涤。残渣用5HNO3和氨水按上面再处理一次。 两次硝酸浸取液合并，在磁皿中蒸干，低温灼烧。沉淀溶于HCl中，蒸发至湿盐状，微热，用20g/L NOH溶液中和,并过量10mL。两种处理成NaOH溶液合并，转移到容量瓶中，以水定容。吸取部分溶液测钨，并减去钨华的含量即为白钨矿含量。 褐铁矿中钨的测定 分离白钨矿和钨华后的残渣中，加50mL45g/L草酸溶液，振荡2h，过滤,用稀草酸溶液洗涤，再用水洗涤，残渣用45g/L草酸溶液如前再处理一次。滤液合并，浓缩体积，用200g/L NaOH溶液中和并过量20mL,转入100mL容量瓶中，以水定容，分取部分溶液测定钨。 黑钨矿的测定 参见相关资料。 褐铁矿中钨的焙烧法测定 称样置于30mL瓷坩埚中，放入高温炉中升温至280℃，并保温20min。取出冷却。加0.5g炭粉，混匀后再覆盖0.5g炭粉，盖上坩埚盖，于600℃焙烧30min，冷至室温。进行温法磁选。磁性部分用HCl溶解,测定钨，即为褐铁矿中钨的含量。非磁性部分移入锥形瓶中，加100mL 2.5HCl-15g/L草酸溶液,在60℃水浴中浸取1h,过滤，洗涤。滤液中测定钨，即为白钨矿的钨含量。于浸取白钨矿后的残渣中，加100mL氨水，塞上插有玻璃管的橡皮塞，在60-70℃水浴上浸取2h。过滤，用含少量NH4Cl的热水洗涤,滤液测定钨,即为钨华的钨含量。黑钨矿的钨含量,参见相关资料。 钨华合物的化学物相分析 一、方法概述 钨华合物中含有WO3、W2O5、WO2、金属钨。 WO3和W2O5溶于碱和碱金属碳酸盐溶液并形成钨酸盐。WO3易溶于草酸、柠檬、酒石酸及其碱性盐并形成络合物。W2O5由于氧化，也部分溶解于这些溶剂中。所以，分离WOl3需在隔绝空气条件下用饱和草酸钠浸取。 WO2和金属钨不溶于上述溶剂中，但它们可被 HNO3或王水氧化，然后用碱溶液溶解。 在分析氧化钨（WO3和W4O11）、金属钨和碳化钨混合物中氧化钨量，采用氨水煮沸20mi浸取两次,继后用电化学法分离金属钨和碳化钨。 钨化合物在几种溶剂中浸取情况见下表。 表中 钨化合物在几种溶剂中的浸取率， 溶剂 煮沸时间,min W2O5 WO3 WO2 金属钨 100g/L NaOH 氨 水 300g/LNa2CO3 50g/L Na2CO3 饱和Na2C2O4 饱和Na2C2O4① 25 45 7 30 60 120 72.3 77.6 76.4 100 4.2 ＜0.5 100 100 100 100 100 100① 未检出 未检出 ①在CO2气氛下浸取；②50mgWO3在1h内浸取完全。 二、分析步骤 WO3的测定 称岁置于干燥锥形瓶中，塞上带有导管的橡皮塞，通CO2 2min，然后加10mL饱和草酸钠溶液，继续通CO2，加热微沸1h。过滤，洗涤，滤液处理后测定钨。 W2O5的测定 在浸取WO3后的残渣中，加100mL 50g/LNa2CO3溶液，加煮沸30min。过滤，用50g/L Na2CO3溶液洗涤，滤液测定钨。 WO2和金属钨的测定 将浸取W2O5后的残渣置于瓷坩埚中，灰化后加10mL王水，加溶解，蒸至近干。干涸物用50g/LNaOH溶液移入塑料杯中，并用50g/LNaOH溶液在水浴上浸取30min，过滤，用20g/L NaOH溶液洗涤,滤液测定钨。